Чтение онлайн

На рис. 14.10 представлены шаростержневая (вверху) и объёмная (внизу) модели этана. В совокупности на рис. 14.9 и 14.10 приведено пять различных представлений молекулы этана. Лишь объёмная модель даёт близкое к реальности представление о пространственном строении молекулы. Остальные четыре модели преувеличивают для ясности расстояния между атомами. Атомы в шаростержневой и объёмной моделях на рис. 14.10 имеют одинаковые размеры. В шаростержневой модели связи изображены цилиндрами, а атомы отделены друг от друга связями. Важно понимать, что связи возникают за счёт образования молекулярных орбиталей. Электроны совместно используются атомами, которые не отделены друг от друга, как в шаростержневой модели или в других представлениях. Поверхность объёмной модели охватывает большую часть электронного распределения вероятностей. В объёмной модели атомы окрашены по-разному, чтобы их легче было различать.

Рис. 14.10. Модель этана: шаростержневая (вверху) и объёмная (внизу). Атомы в обеих моделях изображаются шарами одинакового размера

Нам понадобится обсудить ещё одну относительно простую молекулу — молекулу пропана, прежде чем углеводороды станут достаточно большими, чтобы начали обнаруживаться некоторые их общие свойства. Пропан состоит из трёх атомов углерода и восьми атомов водорода. Его химическая формула — C3H8. Это формула ничего не говорит о том, как соединены атомы. Её также можно записать в виде H3C-H2C-CH3. При такой записи становится понятно, что атомы водорода соединены с атомами углерода. Атомы углерода соединены друг с другом одиночными связями. Концевые атомы углерода соединены с тремя атомами водорода и одним атомом углерода. Центральный атом углерода соединён с двумя атомами водорода и двумя атомами углерода. На рис. 14.11 приведены два представления молекулы пропана. На верхней диаграмме обозначены связи и углы между ними. Атомы углерода имеют тетраэдрическую конфигурацию связей с углами C-C-C и H-C-H, равными 109,5°. В нижней части рисунка представлена шаростержневая модель пропана.

Рис. 14.11. Диаграмма и шаростержневая модель пропана C 3 H 8 . Атомы углерода находятся в центрах тетраэдров

Для метана, этана и пропана существует лишь один способ, которым их атомы могут быть связаны друг с другом, и только одна пространственная конформация. Бутан и всё более крупные углеводороды имеют множество структурных конфигураций (способы, которыми атомы связаны друг с другом) и более одной пространственной конформации для конкретной структурной конфигурации. Бутан содержит четыре атома углерода. Его химическая формула — C4H10. Имеется две различные структурные формы бутана. Их называют структурными изомерами. Их молекулы содержат одинаковое число атомов углерода и водорода, но они имеют совершенно разную форму. Бутан может быть н-бутаном, что означает нормальный бутан. Если взять молекулу пропана и добавить к её концу ещё один атом углерода, получится н-бутан. О нём говорят как о линейной цепи, поскольку атомы углерода в нём связаны не более чем с двумя другими атомами углерода — по одному с каждой стороны. Его молекула, как видно из шаростержневой модели, в действительности не является прямой, поскольку каждый атом углерода имеет тетраэдрическую конфигурацию связей, образованных с использованием четырёх гибридных sp3– орбиталей.

На рис. 14.12 показано, что бутан имеет другой изомер, называемый изобутаном. В изобутане центральный атом углерода соединён с тремя другими атомами углерода и одним атомом водорода, а остальные атомы углерода соединены только с центральным атомом углерода и тремя атомами водорода каждый. Все четыре атома углерода используют для образования связей sp3– гибридизированные атомные орбитали и имеют тетраэдрическую конфигурацию. Об изобутане также говорят как о разветвлённой цепи. Тот факт, что бутан может при одинаковом числе атомов углерода и водорода иметь две разные структуры, очень важен. У молекулы с большим числом атомов углерода число возможных вариантов строения может быть намного больше двух.

В дополнение к двум структурным изомерам н-бутан имеет два конформера. Конформеры — это различные формы, конформации, одного и того же набора атомов, соединённых одним и тем же способом. Они различаются за счёт того, что вокруг одиночной связи C-C может происходить вращение.

Рис. 14.12. Два структурных изомера бутана C 4 H 10 . Вверху CH 3 соответствует углероду, связанному с тремя атомами водорода. н-бутан— это линейная цепь в том смысле, что каждый атом углерода связан не более чем с двумя другими атомами углерода. Изобутан имеет разветвлённую структуру. Центральный атом углерода связан с тремя другими атомами углерода

На рис. 14.13 представлен н-бутан в двух конформациях, называемых транс и гош. Оба изображённых на рисунке конформера являются н-бутаном, поскольку атомы углерода соединены одинаковым образом. Если взять верхний конформер и выполнить поворот вокруг средней углерод-углеродной связи на 120° в направлении, указанном стрелкой, то получится гош-форма. У транс-конформера все атомы углерода лежат в одной плоскости. В гош-форме три атома углерода лежат в плоскости страницы, а четвёртый выступает над ней. В действительности существует и другая гош-форма, которая образуется путём поворота транс-формы вокруг средней C-C-связи на 120° в направлении, противоположном указанному стрелкой. В этом случае те же три атома углерода остаются в плоскости страницы, а четвёртый оказывается позади неё. Эти два гош-конформера в некотором смысле имеют одинаковую форму, но они не идентичны. Они подобны левой и правой перчаткам. Как и перчатки, эти две гош-формы нельзя совместить одну с другой. Они являются зеркальными копиями друг друга. Углеродная основа, которая может иметь левую и правую форму в зависимости от направления вращения, называется хиральной.

Рис. 14.13. Два конформера н-бутана. Гош-форма получается из транс-формы вращением на 120° вокруг средней C-C-связи

Вращение вокруг одиночной C-C-связи, переводящее молекулу между транс- и гош-конформациями, в жидкости при комнатной температуре может происходить очень быстро. Согласно теории, подтверждённой недавними экспериментами с ультрабыстрым инфракрасным лазером, гош-транс-переходы занимают всего 50 пс (1 пикосекунда = 10– 12 сек), или 50 триллионных долей секунды. Поэтому в жидкости при комнатной температуре эти две формы бутана настолько быстро сменяют друг друга, что их невозможно изолировать в качестве отдельных молекул.

Если вокруг одиночной C-C-связи совершить поворот очень легко, то для двойной или тройной углерод-углеродной связи это совсем не так. В главе 13 говорилось, что молекула O2 имеет двойную связь, а молекула N2 — тройную. Углерод-углеродные связи могут быть одиночными, двойными или тройными. Вращение вокруг двойной или тройной C-C-связи практически невозможно. Поэтому двойные связи могут фиксировать различные конформации молекул, имеющих одинаковые структурные изомеры. Как будет показано в главе 16, именно отсюда возникает термин «транс-жиры». Однако прежде, чем мы доберёмся до обсуждения таких больших молекул, как транс-жиры, нам надо поговорить о двойных и тройных C-C-связях.

В обсуждавшихся до сих пор соединениях углерод использует четыре sp3– гибридизированные атомные орбитали для создания четырёх одиночных -связей с другими атомами. В таких соединениях каждый атом углерода имеет тетраэдрическую конфигурацию четырёх связей. На рис. 14.3 изображена молекула формальдегида. Формальдегид содержит атом углерода с двойной связью. Чтобы показать, каким образом углерод создаёт одиночные, двойные и тройные связи, мы рассмотрим химические связи в этане, этилене и ацетилене. Эти три вещества имеют химические формулы H3C-CH3, H2C=CH2 и HCCH соответственно. Этан имеет одиночную связь, этилен — двойную, а ацетилен — тройную. На рис. 14.14 показано строение этих трёх молекул. В этане каждый атом углерода образует четыре связи в тетраэдрической конфигурации. В этилене каждый атом углерода образует три связи в форме треугольника, а в ацетилене атомы углерода образуют две связи, вытянутые в линию.

Хотя в каждой из трёх молекул два атома углерода связаны друг с другом, порядок их связи вносит большие различия. В табл. 14.1 приводятся значения длины и энергии C-C-связей для этих трёх молекул в зависимости от порядка связи. С увеличением порядка длина связи значительно сокращается, а энергия почти утраивается при переходе от одиночной связи к тройной.

Рис. 14.14. Этан: одиночная связь, тетраэдрическая конфигурация связей углерода. Этилен: двойная связь, треугольная конфигурация связей углерода. Ацетилен: тройная связь, линейная конфигурация связей углерода

Таблица 14.1. Одиночные, двойные и тройные C-C-связи

Порядок связи, Длина связи, Энергия связи ( Дж )

Этан, Одиночная (1), 1,54A, 5,8•10– 19

Этилен, Двойная (2), 1,35A, 8,7•10– 19

Ацетилен, Тройная (3), 1,21A, 16•10– 19

Для начала рассмотрим связь в молекуле этилена. Из рис. 14.15 видно, что углеродные центры здесь имеют треугольную форму. Как уже говорилось, для получения треугольной формы связей атом углерода будет использовать три sp2– гибридизированные атомные орбитали для образования МО (см. рис. 14.7). Углерод имеет четыре валентные орбитали, служащие для образования химических связей: 2s, 2px, 2py и 2pz. В верхней части указанного рисунка молекула этилена располагается в плоскости xy. Таким образом, атомы углерода и водорода лежат в плоскости страницы, которая и есть xy. Чтобы образовать треугольную конфигурацию гибридных sp2– орбиталей, служащих для формирования трёх связей, оба атома углерода используют 2s– , 2px– и 2py– орбитали. С тремя гибридными sp2– орбиталями каждый атом углерода будет создавать три -связи: одну — с другим атомом углерода и две — с атомами водорода. Эти -связи показаны в верхней части рис. 14.15.