Чтение онлайн

Механизм восстановления оксидов в апротонных безводных растворителях отличается от процессов восстановления в водной среде тем, что роль катиона водорода играет катион лития, который внедряется в кристаллическую решетку оксида:

Внедрение катиона лития в нестехиометрические оксиды происходит без нарушения строения кристаллической решетки [4]. Для оксидов с малым объемом элементарной ячейки кристалла внедрение Li+ сопровождается ее разрушением.

На процессы электровосстановления катодных материалов оказывает влияние природа растворителя.

Элементы на основе апротонных растворителей, в которых используется диоксид марганца, широко применяются в радиоэлектронной и вычислительной аппаратуре. Они имеют большую удельную энергию, малый саморазряд, хорошо сохраняются и работают в достаточно широком диапазоне температур.

Наряду с неводными органическими, в литиевых гальванических элементах используются и неорганические растворители. Литий-тионилхлоридный элемент отличается тем, что SOCl2 служит как в качестве окислителя, так и растворителя для тетрахлоралюмината лития LiAlCl4. Катодная и токообразующая реакции описываются уравнениями:

Электрохимическая система элемента:

При номинальном стабильном напряжении 3,4 В и хороших эксплуатационных характеристиках – мощности, сроке годности и низкотемпературных характеристиках, такой элемент обеспечивает потребности в электропитании многих военных и космических аппаратов. Однако его применение в бытовой технике сильно ограничено из-за токсичности тионилхлорида, а также высокой пожаро- и взрывоопасности элемента.

Твердотельный литий-йодный элемент используется для питания имплантируемых электрокардиостимуляторов. Обеспечивая малый ток, он является компактным, безопасным и надежным. Электрохимическая система элемента может быть записана в следующем виде:

Токообразующая реакция в элементе является полностью твердофазной:

Катод – смолистый материал, который образуется при реакции полимера поли-2-винилпиридина с избытком йода, с формулой (mI2•[CH2CH(C5H5N)]n). Соединение обладает заметной электронной проводимостью. Литий-йодный элемент содержит слой этого вещества на литиевой фольге.

Твердый электролит – иодид лития формируется в ходе разряда элемента на стыке между электродами и постепенно увеличивается в толщину в ходе разряда. Образующийся слой имеет достаточную проводимость, чтобы обеспечить гарантированную работу устройства в течение не менее 8 лет.

Эффективность характеристик первичных ХИТ с литиевыми анодами снижается в зависимости от катодных материалов в ряду:

Твердые электролиты, применяемые в ХИТ, не должны иметь смешанную ионно-электронную проводимость, которая способствует возникновению коротких замыканий в элементе.

Достаточно высокую ионную проводимость при комнатной температуре имеют двойные соли на основе хорошо проводящих ток иодидов серебра RbAg4I5 [4]. В качестве катодных активных веществ и анодов используют полииодиды и серебро соответственно. Известно применение электролитов на основе диоксидов циркония или -алюминатов натрия.

На основе твердых электролитов, являющихся одновременно и сепараторами, сконструированы низкотемпературные миниатюрные элементы и батареи разной конструкции. Они обладают большой механической прочностью, очень малым саморазрядом и большим сроком службы. В пленочных конструкциях твердый электролит наносят на пластиковую сетку, прижимаемую электродами. Толщина батареи ХИТ, используемой для кардиостимуляторов, при площади электродов 1 см2 составляет всего 100 мкм.

Разряд большинства элементов с твердыми электролитами ведут малыми токами, а последовательно соединенные элементы с небольшим разрядным напряжением могут давать высокое напряжение. Подобные ХИТ используют в лабораторной технике для подзаряда конденсаторов, питания приборов с высокими омическими сопротивлениями, в электронных часах, для устройств защиты памяти в ЭВМ. Примеры некоторых электрохимических систем с твердыми электролитами и их характеристики приводятся ниже:

К преимуществам ХИТ с твердыми электролитами следует отнести высокие удельные энергии; пологие разрядные характеристики в широком интервале рабочих температур; практически неограниченный срок годности; миниатюрность и герметичность конструкций, безопасность эксплуатации. Применяют элементы в устройствах с малым потреблением энергии и длительным сроком службы.

В аккумуляторах используются обратимые электрохимические системы, в которых израсходованные в процессе работы ХИТ активные вещества восстанавливаются при заряде, т.е. пропускании через систему постоянного тока в направлении, противоположном току разряда.

Основными типами вторичных ХИТ являются свинцовые кислотные и щелочные аккумуляторы.

Свинцовые кислотные аккумуляторы, в которых используется электрохимическая система Pb |H2SO4 | PbO c ЭДС и средним напряжением разряда 2,047 и 1,92 В, очень распространены.

Более половины мировой добычи свинца приходится на производство этих аккумуляторов. Популярность свинцовых аккумуляторов связана с стабильными разрядными характеристиками, возможностью эксплуатации в импульсных режимах, работоспособностью в широком температурном интервале и надежностью в работе.

При разряде аккумулятора расходуется серная кислота, и активные массы обоих электродов превращаются в сульфат свинца. Механизм токообразующих реакций описывается уравнениями:

При разряде на отрицательном электроде свинец окисляется, катионы связываются с сульфат ионами и образуется плохо растворимый сульфат свинца. Из-за преобладания у электродов насыщенного раствора сульфата свинца образующаяся соль отлагается на поверхности металлического свинца.

При заряде ионы свинца, адсорбированные на поверхности электрода, восстанавливаются. Наличие твердой фазы PbSO4 обеспечивает насыщение раствора катионами свинца. На положительном электроде при разряде диоксид свинца в твердой фазе восстанавливается до Pb2+. При переходе в раствор катионы связываются в соль и осаждаются на поверхности электрода. При заряде катионы Pb2+ отдают электроны, переходят в диоксид и встраиваются в решетку PbO2. По мере расхода катионов новые порции Pb2+ адсорбируются на поверхности оксида, а их концентрация в растворе восполняется из твердой фазы сульфата свинца.