Чтение онлайн

Энергия активации электрохимического процесса зависит от величины электродного потенциала, природы ее непосредственных участников и электрода.

Энергия активации при постоянном перенапряжении – эффективная энергия активации. Если энергия активации не зависит от перенапряжения, то ее появление замедляет диффузию.

Метод расчета величин и i0 основан на явлении редоксикинетического эффекта заключается в том, что при наложении переменного тока на электрод его потенциал смещается в ту или иную сторону на некоторую величину от первоначального значения. Это смещение – редоксикинетический потенциал . Связь редоксикинетического потенциала с кинетическими параметрами а и i0 такая: если наложить переменный ток на электрод, находящийся в равновесии с соответствующими ионами в растворе, то за время катодного полупериода он окажется заполяризованным катодно, причем зависимость между и iпри условии замедленности стадии разряда будет передаваться уравнением

При достаточном удалении от состояния равновесия

Из последнего выражения следует, если = 0,5, то = 0, чем сильнее отклонена от 0,5, тем больше .

Энергия активизации – энергия, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химической реакции.

1-й закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.

m = kэJt = kэq, (1)

где m – количество прореагировавшего вещества;

k – коэффициент пропорциональности;

q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t.

Если q = Jt = 1, то m = kэ – количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.

kэ – электрохимический эквивалент.

2-й закон Фарадея устанавливает связь между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой.

По этому закону, при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой, как их химические эквиваленты А:

Если количество электричества равно F, числу Фарадея, то m1 = Fkэ1 = A1, Fkэ при q = 1F, то

Уравнение (3) позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества (1F = 96500k) всегда изменяет электрохимически массу любого вещества, независимо от его природы.

Законы Фарадея – основные законы электролиза, согласно которых, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству прошедшего электричества.

Уравнение Нернста

Е0 – равновесный стандартный потенциал.

где С0 – стандартная концентрация раствора;

С – любая концентрация в нестандартных условиях, С = С0 x Е = Е0 , т. е. в стандартных условиях С = C0 = 1 моль.

Для окислительных веществ

1-й закон Фика:

где dc/dx – градиент концентрации;

s – площадь, через которую происходит диффузия.

– коэффициент диффузии cм2 x c– 1, показывает число частиц, продиффундировавших за 1 с через поперечное сечение раствора площадью 1 см2, dt – время диффузии, dm – число продиффундировавших частиц.

где Тк – коэффициент внутреннего трения;

D – коэффициент диффузии.

Первый закон Фика относится к процессу стационарной диффузии, сходен с закономерностями переноса тепла из электричества.

Если диффузионный поток не изменяется с течением времени, это называется стационарной диффузией.

Диффузия – самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов, частиц под влиянием теплового хаотического движения.

Основное уравнение электрохимической кинетики

ik = ia = i0,

где i0 – ток обмена,

(окислительно-восстановительные реакции).

При катодной поляризации на электроде через систему протекает ik преимущественно, если поляризация не слишком велика, то суммарная скорость процесса равна:

i = ik – ia,

для реакции (1) катодные и анодные токи будут равны:

где Z – количество электронов, участвующих в реакции;

F – число Фарадея;

к – const скорости;

Сox, Cred – концентрация окислительной и восстановленной форм реагентов;

GK – энергия активации катодного процесса;

GA – энергия активации анодного процесса.

Энергия активации зависит от величины накладываемого потенциала, в то же самое время эта энергия распределяется между прямой и обратной реакцией в соответствии с коэффициентом переноса – а, т. е.

= пр – об.

Коэффициент переноса – доля энергии электрического поля в ДЭС, которая приходится на прямую и обратную реакции.

– коэффициент переноса для катодной реакции;

(1 – ) – для анодного процесса (коэффициент переноса).