Чтение онлайн

Все процессы разделяются на два класса: к одному относятся те, в которых энтропия увеличивается; если бы такие процессы можно было прямо или косвенно обратить, то энтропия уменьшалась бы, что невозможно. Следовательно, они необратимы. Ко второму классу относятся такие процессы, при которых энтропия остается постоянной; они обратимы. В 1834 г. Бе-нуа Поль Эмиль Клапейрон (1799-1864) ввел в физическую теорию обратимый круговой процесс, который приблизительно осуществляется в паровой машине. Он состоит из отдельных обратимых явлений и в нем имеются две изотермические и две адиабатические ветви (последние происходят без получения или отнятия тепла). Прибавленные или отнятые количества тепла на изотермических ветвях зависят только от температур, при которых происходят эти процессы. Этот факт используется рассмотренным в гл. 7 термодинамическим определением температуры. Разность обоих количеств теплоты (положительная или отрицательная) при обратимом круговом процессе зависит только от обеих температур. Коэффициент полезного действия такой машины зависит от указанной разности температур. При необратимых круговых процессах коэффициент полезного действия ceteris paribus *) меньше.

*) При прочих равных условиях.

Таковы некоторые ведущие идеи из начал термодинамики.

Факт сосуществования таких двух независимых друг от друга функций состояния, как энергия и энтропия, позволяет с помощью математического анализа сделать ряд высказываний о термическом поведении тел. Еще более важным оказывается следствие, согласно которому любое равновесие в замкнутой системе должно соответствовать максимуму энтропии. Если 'можно задать функцию энтропии для различных тел, то можно выразить равновесие между ними. Так, Клау-зиус уже дал теорию равновесия для различных агрегатных состояний одного и того же вещества. Термохимическая теория равновесия внесла порядок в почти необозримое разнообразие химических реакций после того, как в 1873 г. Август Хорстман (1842-1929) применил оба основных закона к частному случаю этого рода. Якоб Гендрик Вант-Гофф (1852-1911), Джозайя Уиллард Гиббс (1839-1903) и М. Планк особенно много сделали в этой области; в 1882 г. в эту область включился также Г. Гельмгольц. Удалось связать старое, прежде неясное понятие химического сродства с различиями энергии и энтропии. При этом обнаружилось, что химическое сродство зависит не только от природы реагирующих веществ, но также от температуры и давления. Термодинамика охватила теорию упругости и учение об электричестве и магнетизме, где в большинстве случаев соответствующие явления связаны также с тепловыми эффектами. Короче говоря, не существует, собственно, ни одной области физики, к которой бы термодинамика не имела отношения. Если от нее отвлекаются, то это уже означает идеализирование.

Определения энергии и энтропии вначале были несовершенными, поскольку обе функции состояния вычислялись только по отношению к произвольно выбранному начальному состоянию. Закон инертности энер-

гии заполняет этот пробел. Для энтропии здесь дополнительно появляется третий закон, который сформулировал благодаря гениальной интуиции в 1906 г. Вальтер Нернст (1864-1941). В формулировке Планка этот закон утверждает, что энтропия химически чистого тела при приближении температуры к абсолютному нулю также приближается к нулю. Нернст связал этот закон с наблюдениями над тепловыми эффектами химических процессов. Данное им доказательство, которое вначале не без оснований критиковали, все более и более подтверждалось умножающимися опытами. Следствием этого закона является исчезновение удельной теплоты и коэффициента расширения с приближением температуры к нулю. Особенно важно то, что этот закон дает возможность теоретического предсказания во всех деталях химического- равновесия на основе чисто термических измерений, а именно измерений удельных теп-лот. Этой цели прежде всего служили многочисленные определения удельных теплот при возможно более низких температурах специально для этого изобретенными измерительными методами. Нернст сам проводил такие измерения и заставлял других проводить их. Плодотворность тепловой теоремы Нернста еще долго не будет исчерпана.

Область классической термодинамики обрисована. Ее границы определены существенно необратимыми явлениями, далеко отстоящими от состояния равновесия.

Действительно, второй основной закон дает для них не уравнение, а только неравенство. Современная физика при вычислении энтропии применяет различные специально выработанные методы статистики, которые будут обсуждены в гл. 10. Только теперь обнаружилось истинное значение понятия энтропии. Этим понятием постоянно особенно много занимался М. Планк с самого начала своего научного пути. В классической

термодинамике всегда можно было, при желании, избежать этого понятия, а именно, можно было для каждого отдельного случая изобрести собственный круговой процесс и таким образом повторить для единичного случая общее рассуждение, ведущее к этому понятию, которое необходимо для статистических методов термодинамики.

В процессе открытия Планком закона излучения понятие энтропии играло важную, можно вполне сказать - решающую, роль.

Понятие и термин «атом» возникли в древности. Вопрос о том, какую роль играло это понятие в мышлении Демокрита (460-371 до н. э.) и его последователей, является скорее философским, чем естественнонаучным вопросом. Во всяком случае они не связывали это понятие с наблюдениями. Нельзя также, несмотря на знаменитые имена, дать благоприятную оценку литературе, посвященной атомистике, выходившей в течение нескольких столетий. Исключением является вскоре забытая статья *) Даниила Бернулли (1700-1782) о кинетической теории газов (1738). То, что появилось в этом роде в первой половине XIX столетия, до известной степени оправдывает, по мнению Гельмгольца, нерасположение ко всем теориям, которое проявлял, подобно многим своим современникам, например, заслуженный экспериментатор Г. Магнус (1802-1870).

Современное понятие атома и молекулы создала химия; как - это относится к истории химии. Мы фиксируем здесь три ее достижения, которые физика около 1850 г. могла просто перенять. В работах главным образом Джона Дальтона (1766-1844) было установлено, что атомы одного и того же химического элемента имеют совершенно идентичные свойства, а также дано определение атомного веса элемента как отношения массы одного атома этого элемента к массе

') В его великом произведении «Гидродинамика».

одного атома водорода. Амедео Авогадро (1776-1856) в 1811 г. дал правило, названное его именем, согласно которому идеальные газы при одинаковых температуре и давлении содержат в единице объема одинаковое количество молекул.

Если отвлечься от излагаемой в главе 12 идеи Л. А. Зеебера о структурах кристаллов (1824 г.), то первой формой физической атомистики является кинетическая теория газов. Около 1850 г. уже была признана эквивалентность теплоты и энергии; в связи с этим и стали рассматривать теплоту как молекулярное движение. С другой стороны, опыты Жозефа Луи Гей-Люссака (1778-1850) в 1807 г., а также аналогичные измерения Дж. Джоуля в 1845 г. подтвердили независимость внутренней энергии идеальных газов от их объемов, что доказывало, кроме того, ничтожность сил, действующих между их молекулами. В 1856 г. Август Карл Кредитив 1857 г. Рудольф Клаузиус (1822-1888) были вынуждены приписать молекулам газов прямолинейные движения до момента, когда они сталкиваются между собой или со стенкой сосуда. Закон сохранения импульса требовал, чтобы давление газа было пропорционально средней кинетической энергии молекул с некоторым универсальным коэффициентом пропорциональности. С другой стороны, из закона Бойля-Мариотта - Гей-Люссака вытекало, что эта энергия пропорциональна абсолютной температуре, - фундаментальное положение, которое не ограничивается газами и, согласно современной квантовой теории, имеет большие исключения только при очень низких температурах. Одновременно было дано верное вычисление скорости движения молекул. Для молекул водорода при температуре в 300° К она получилась равной 1,9 • 105см/сек; эта величина была неожиданно высокой и, как вначале казалось, несовместимой с фактом медленной взаимной диффузии газов с их малой теплопроводностью; прямое измерение было произведено О. Штерном лишь в 1920 г. Но в 1858 г. Клаузиус показал, что в этих явлениях имели дело не столько со скоростью молекул,

сколько со средними длинами свободного пробега между двумя столкновениями. Затем в 1860 г. Джемс Клерк Максвелл (1831-1879) на основе собственных измерений внутреннего трения дал числовые значения этих средних путей, объяснившие медленность диффузии газов. В той же самой работе он избавился от произвольной гипотезы о том, что все молекулы обладают одинаковой скоростью, и сформулировал названный по его имени закон распределения скоростей. Доказательство этого закона было усовершенствовано впоследствии им самим и главным образом Людвигом Больц-маном (1844-1906) в 1868 г. Сначала закон был недоступен экспериментальному исследованию, и лишь в 1932 г. О. Штерн преодолел все возникшие здесь трудности. Вскоре этот закон стал исходным пунктом для многих обобщений, следствия которых, как мы это увидим дальше, подтверждались измерениями. Основная заслуга, разумеется, принадлежит Максвеллу.

В это же время были получены некоторые ценные результаты относительно размеров и числа молекул газов. Рассматривая молекулы простейших газов как шары, Иосиф Лошмидт (1821-1895) в 1865 г. вычислил их диаметр из средних длин свободного пробега и объема моля газа в жидком состоянии. Он нашел для радиусов молекул правильную величину порядка 10– 8см, а для числа молекул в моле 1023. Это число, которое теперь определено гораздо лучше, назвали числом Лошмидта.

Допущение шарообразности и твердости молекул являлось основой всей теории газов и, в частности, доказательства максвелловского распределения скоростей. Постепенно теория стала заниматься молекулами с внутренними степенями свободы, вращением и колебаниями атомов друг относительно друга. Она установила для этих явлений обобщенный закон распределения и вывела из него в качестве важнейшего следствия закон равномерного распределения: средняя кинетическая энергия любой степени свободы пропорциональна абсолютной температуре. Коэффициент пропорциональ-