Чтение онлайн

Сорок лет спустя он получил вторую Нобелевскую премию по химии за исследование названными выше методами химических связей и структур. Одновременно с ним американский химик Уильям Нанн Липскомб был награжден за работы по изучению молекулярных структур и реакций, осуществленные в основном методом рентгеноструктурного анализа.

Он применил этот метод при низких температурах и исследовал простые кристаллы кислорода, азота, фтора и ряда других веществ, которые переходят в твердое состояние только при сильном охлаждении. Опираясь на полученные результаты, Липскомб приступил к изучению более сложных молекул. Его внимание привлекали гидриды бора — бороводороды (соединения этого элементах водородом), которые считаются наиболее перспективным видом ракетного топлива. Исследование электронной структуры бороводородов позволило детально объяснить их свойства.

Постепенно Липскомб подошел к исследованиям биомолекул и сложным проблемам ферментативного катализа. По своему строению молекулы живой ткани неизмеримо сложнее молекул других веществ, изучаемых химией; это обусловлено прежде всего тем, что структура таких молекул должна обеспечивать оптимальные условия для протекания сложнейших реакций, которые осуществляются в живом организме. Исследование строения таких биомолекул, как гормоны, ферменты и нуклеиновые кислоты, принесло Нобелевскую премию не одному ученому. Липскомб был удостоен ее в 1976 г.

В середине прошлого века немецкий химик-органик Фридрих Август Кекуле разработал свою теорию строения органических соединений, введя понятие конституции молекул, т. е. их состава. Вскоре Вант-Гофф и Жозеф Ле Бель занялись изучением конфигурации молекул (т. е. пространственного строения молекул). А примерно через 70 лет в стереохимию был внесен не менее значительный вклад: в 1947 г. норвежский химик Одд Хассель создал теорию конформации органических молекул.

Еще в 30-е годы он предпринял исследования структуры циклогексана методом рентгеновской и электронной дифракции. Молекула циклогексана представляет собой кольцо из шести атомов углерода, которые прежде изображались структурными формулами в одной плоскости. Хассель показал, что это неправильное представление и что молекула циклогексана встречается в двух вариантах (конформациях): в форме лодки и в форме кресла. При комнатной температуре это соединение изменяет свою конформацию миллионы раз в секунду. Преобладает вариант «кресла»: в такой форме встречается 99% молекул. Исследования Хасселя показали, что органические молекулы являются довольно гибкими структурами. Углы валентностей сохраняются, но при этом происходит вращение различных групп атомов. Разумеется, это происходите известными ограничениями, которые также были рассмотрены Хасселем.

Идеи конформационного анализа развивал английский химик Дерек Харолд Ричард Бартон. В 1950 г. вышла его знаменитая работа по строению ядра стероидов, которую иногда сравнивают по значению с книгой Вант-Гоффа, посвященной стереохимии. Бартон приобрел широкую известность своими трудами по конформационному анализу, фотохимическим превращениям и биосинтезу физиологически активных соединений.

За большой научный вклад Одд Хассель и Дерек Бартон были удостоены в 1969 г. Нобелевской премии по химии. Эти ученые продолжали активно работать над своими идеями, оказавшими столь большое влияние на теоретическую и прикладную химию.

Трудно вообразить, что в наше время еще возможно открыть принципиально новый тип химической структуры и связи. Но именно это сделали в 1951 г. Эрнст Отто Фишер из Высшей технической школы в Мюнхене и Джефри Уилкинсон, английский ученый, работавший в Гарвардском университете. Оба они занимались так называемыми элементоорганическими соединениями. Одновременно их внимание привлекла и недавно синтезированная молекула, строение которой пока не удавалось объяснить.

Молекула синтезированного в 1950 г. ферроцена состояла из двух пятиатомных углеродных колец и одного атома железа. Все попытки объяснить связь между ними выглядели очень искусственно и вызывали сомнения. Фишер и Уилкинсон высказали предположение, что ферроцен имеет структуру «сандвича» — атом железа находится между углеродными кольцами. Связь различных частей молекулы осуществляется посредством взаимодействия между металлическим атомом и -электронными конфигурациями из десяти атомов углерода, которое направлено перпендикулярно плоскости колец.

С таким типом химической связи и структуры ученые столкнулись впервые. В 50-е годы Фишер, Уилкинсон и некоторые другие исследователи, работавшие в промышленных лабораториях, синтезировали новые вещества группы так называемых металлоорганических соединений. Исследование их структуры методами. спектроскопии и ядерного магнитного резонанса подтвердило справедливость гипотезы Фишера и Уилкинсона.

За свое замечательное открытие Эрнст Отто Фишер и Джефри Уилкинсон были удостоены в 1973 г. Нобелевской премии по химии. Они являются немногими из счастливцев, которые смогли в свои молодые годы сделать оригинальное и принципиально новое открытие.

За исследование электронной структуры и геометрии молекул Нобелевская премия по химии за 1971 г. была присуждена канадскому ученому Герхарду Херцбергу. Он внес крупный вклад в изучение оптических спектров молекул и радикалов в широком диапазоне, длин волн: от жесткого ультрафиолета до инфракрасной области.

В лабораторных условиях Херцберг определил строение десятков молекул; его работы оказали большое влияние на развитие теории молекулярных спектров. Напомним, что спектр излучения любой молекулы определяется энергетическими переходами электронов. Таким образом, изучение спектров дает возможность исследовать электронные конфигурации и строение молекул. Молекулярные спектры очень сложны, и успех в этой области был достигнут лишь в последние десятилетия, когда для наблюдения стали применяться высокочувствительные спектрографы, а для обработки данных — быстродействующие ЭВМ.

Особый интерес представляет исследование Херцбергом свободных радикалов. В нормальных условиях эти фрагменты молекул живут очень недолго: обычно они являются промежуточным продуктом, образующимся в ходе химических реакций. Однако в космическом пространстве радикалы — это нормальное состояние вещества. В огромных межзвездных газово-пылевых облаках невозможно существование обычных молекул. Жесткое ультрафиолетовое, рентгеновское и гамма-излучения, потоки заряженных частиц в космических лучах непрерывно бомбардируют атомы, вызывая их возбуждение. Встречаясь, возбужденные атомы пыли связываются в комплексы, которые также находятся в возбужденном состоянии и потому не могут превратиться в молекулы, а остаются в виде радикалов. Уже известно более 50 видов таких соединений, причем некоторые из них представляют собой углеродные цепи — основу органических молекул. Эти открытия, в которых принимал активное участие и Герхард Херцберг, много лет возглавлявший лабораторию спектроскопии в Йеркской астрономической обсерватории Чикагского университета, навели ученых на мысль, что органическое вещество возникло в космическом пространстве еще до образования планет Солнечной системы.

Во второй половине XIX в. накопление экспериментальных данных привело к созданию теорий, касающихся скорости и протекания механизмов химических реакций. Представления об этих процессах получили особое развитие в работах Якоба Вант-Гоффа, Сванте Аррениуса и Вильгельма Фридриха Оствальда — трех гигантов науки конца прошлого века, имена которых значатся в числе первых среди лауреатов Нобелевской премии по химии.

В 1884 г. Вант-Гофф, обобщив накопленные знания, описал закономерности химических реакций с помощью простых уравнений. В частности, он установил, что скорость реакций возрастает с повышением температуры. Уравнение Вант-Гоффа, если его рассматривать на атомном и молекулярном уровнях, показывает, что с увеличением температуры атомы и молекулы движутся быстрее, а это означает, что при столкновениях их суммарная энергия достаточно велика, чтобы дать толчок химическому взаимодействию.

В 80-е годы прошлого века изучением закономерностей химических реакций занимался и Вильгельм Оствальд. Его работы были связаны с исследованием относительной активности различных кислот. С этой целью Оствальд производил измерения скорости химических реакций. Это привело его, с одной стороны, к изучению условий химического равновесия, а с другой — к работам по катализу.

Химическое равновесие внешне выглядит как прекращение реакции. По существу же равновесие означает, что наряду с реакцией взаимодействия (соединением веществ) происходит и обратный процесс — разложение конечного продукта. Теоретически все химические реакции можно рассматривать как обратимые. На практике же большинство из них необратимы. Одним из важных вопросов химической технологии является создание таких условий, при которых равновесие реакции смещается в направлении преимущественного образования продукта. Это достигается соответствующим изменением давления, температуры и т. д.

Другое направление, в котором активно работал Оствальд, — это катализ. Он установил стимулирующее действие некоторых ионов на скорость химических реакций и возродил, значительно углубив и развив их дальше, старые идеи Берцелиуса о катализе — явлении, которое давно было известно на практике. Сущность этого процесса состоит в ускорении взаимодействия между молекулами.

За большие успехи в изучении химического равновесия, скорости химических реакций и катализа Вильгельм Оствальд был удостоен в 1909 г. Нобелевской премии по химии.