Чтение онлайн

Работы Бертолле привели не только к тому, что фейерверки заиграли новыми красками (хотя и к этому тоже). Благодаря новым подходам к химии горения и окисления ученые получили возможность определения металлов по цвету их пламени (о, эти знакомые со школьных учебников карминово-красный, малиново-красный и кирпично-красный цвета) – сначала качественного, а потом, с развитием метода атомно-адсорбционного анализа, – и количественного.

В наши дни бертолетова соль практически не используется в создании пиротехнических составов по соображениям безопасности – она чересчур реакционноспособна. Так, смесь бертолетовой соли с серой небезопасна уже своей экстраординарной чувствительностью к трению, и она была запрещена в Британии еще в XIX веке. В настоящее время окислителем для пиротехники являются более стабильные и, следовательно, менее опасные перхлораты калия KClO4 и аммония NH4ClO4.

С работ Бертолле и появления огневых составов, предназначенных исключительно для несмертельного использования, появился и термин «пиротехника», который в современной интерпретации звучит так: «Пиротехника представляет собой смесь материалов, способных к сгоранию с определённым эффектом при подходящем способе инициирования». В большинстве случаев современные пиротехнические составы состоят из топлива, окислителя и связующего, дающего составу структурное однообразие. Иногда к пиротехническим составам добавляют дополнительные вещества, придающие составу особые свойства. Топлива пиротехнических составов должны сгорать с большим экзотермическим эффектом, и поэтому чаще всего в качестве топлив используются простые вещества-металлы (алюминий, хром, магний, марганец, титан) и простые вещества-неметаллы (бор, кремний, сера). Окислителями в большинстве пиротехнических составов являются перхлораты и нитраты (органические и неорганические), реже – хлораты, хроматы и пероксиды. И, наконец, связующие в пиротехнике могут быть как природного (пчелиный воск, шеллак, отвержденное льняное масло), так и искусственного происхождения (полихлорвинил, бакелит, хлорированные каучуки и полиэфирные смолы).

Так как помимо фейерверков в ведении современной пиротехники находятся ещё и автомобильные подушки безопасности, ракетное топливо, сигнальные ракеты военного и гражданского назначения, конкретная область применения того или иного состава диктует необходимость введения добавок, отвечающих либо за увеличение объема продуктов сгорания, либо за особо яркое и окрашенное пламя. Есть добавки, которые отвечают за звуковые сигналы (многие помнят анекдот про сигнал, который подается «тремя зелёными свистками»), есть добавки, позволяющие пиротехническим составам давать густой и устойчивый сигнальный дым или дымовую завесу. Естественно, что при взрыве пиротехнического изделия высвобождается целый «коктейль» ядовитых соединений, опасных для человека и для окружающей среды: тяжелые металлы, хлораты и диоксины, аэрозоли дымов, моноксид углерода, оксиды серы (Angew. Chem. Int. Ed, 2008, DOI: 10.1002/anie.200704510).

В связи с необходимостью создания новых пиротехнических составов, способных демонстрировать новые «спецэффекты», а также для решения вопросов защиты окружающей среды в наши дни ситуация с химией и пиротехникой изменилась. Если где-то до середины XIX века открытие нового взрывчатого вещества или состава с новым цветом пламени влекло за собой новые открытия в химии и других естественных науках и пиротехника была одним из локомотивов химического прогресса, то сейчас мы имеем дело с обратной ситуацией – наши представления о строении и свойствах веществ, наши знания о химии теперь применяются для рационального создания пиротехнических составов, в первую очередь оказывающих минимальное воздействие на состояние окружающей среды.

Очевидно, что одним из способов решения экологических проблем, связанных с применением пиротехники, является простая оптимизация её горения, исключающая образование продуктов неполного сгорания. В идеале необходимо, чтобы пиротехника при срабатывании не образовывала неполных продуктов сгорания, и единственными веществами, образовавшимися во вспышке, были вода и диоксид углерода, до которых должны окислиться органические вещества, входящие в состав, а также оксиды металлов (MgO, Al2O3), если топливом состава является металл. Способность пиротехнического состава к полному сгоранию за счёт «внутренних ресурсов» окислителя выражается таким его параметром, как кислородный баланс. Кислородный баланс взрывчатого вещества или пиротехнической смеси является положительным, если общего количества связанного кислорода, входящего в их состав, хватает до полного сгорания смеси до углекислого газа, воды и оксидов металлов, и кислород даже остается в избытке и выделяется в виде простого вещества. Если же входящего в состав пиротехники кислорода не хватает до образования продуктов полного сгорания, а продуктам сгорания неполного приходится догорать в кислороде атмосферном, мы говорим про отрицательный кислородный баланс.

Гипотетически можно предположить и существование нулевого кислородного баланса (весь кислород пиротехнического состава ушел на его полное сгорание, и избыточного кислорода не осталось), но подгадать так точно на практике едва ли удается. К тому же, если учесть, что при формовании петард и прочей пиротехники равномерного перемешивания окислителя, связующего и топлива не всегда удается добиться, существует возможность того, что даже пиротехнические изделия одной партии могут незначительно отличаться по составу. Памятуя об этом, производители пиротехники там, где это возможно, стараются выдерживать положительный кислородный баланс. Для органического вещества, состоящего только из углерода, водорода, азота и кислорода состава CaHbNcOd, кислородный баланс вычисляется по формуле:

Ещё в XIX веке выяснив опытным путем, что нитросоединения взрываются, и тем громче, чем больше в их структуре содержится нитрогрупп, и отработав методологию получения органических соединений, содержащих нитро- и нитратогруппы, исследователи отправились в поход за получением новых органических нитросоединений, которые сразу после разработки технологии их получения становились и взрывчатыми веществами, и окислителями в пиротехнике.

За 150 лет содержание кислорода в органических взрывчатых веществах, способных выступать в качестве окислителей, выросло с 42,3 до 70.1 %.

Началось все относительно скромно – с обладающего отрицательным кислородным балансом (–74 %) тринитротолуола, содержание кислорода в котором составляет 42,3 %. Со временем количество групп – NO2 или – NO3 увеличивалось, и последний рекорд по содержанию кислорода и кислородному балансу для органического соединения был поставлен в 2015 году (Chem. Commun., 2016, 52, 916; DOI: 10.1039/c5cc09010e).

Исследователи из Мюнхенского технического университета, работающие в группе Томаса Клапотке (Thomas Klap"otke), сообщили о синтезе, протекающем в соответствии с достаточно простым протоколом, исключительно богатого кислородом тетранитратэтана (C2H2N4O12). Исследование, в результате которого удалось получить новый тип твердого окислителя, является частью международного проекта по получению новых окислителей, способных заменить токсичный перхлорат аммония.

Тетранитратэтан, полученный в лаборатории, не только отличается наиболее высоким содержанием кислорода по сравнению с известными в настоящее время твердыми окислителями, но и представляет собой весьма редкий пример соединения, в котором с одним атомом углерода одновременно связано больше одной богатой кислородом нитрато-группы – O–NO2.

C содержанием кислорода, равным 70,1 %, и кислородным балансом, составляющим 40,9 %, тетранитратэтан мог бы рассматриваться как перспективный окислитель. Расчёты эффективности его применения как окислителя в процессах горения, моделирующих горение ракетного топлива, позволяют говорить о том, что смеси топливо/тетранитратэтан эффективнее смесей топливо/перхлорат аммония и многих других.

Клапотке и его коллеги пока ещё сомневаются в возможности практического применения своего детища: тетранитратэтан отличается низкой термической устойчивостью, при нагревании разлагается со взрывом, он чувствителен к трению и толчкам и способен к самопроизвольному разложению со взрывом (с другой стороны, все эти свойства присущи и чистому нитроглицерину, «взрывной характер» которого всё же методом проб и ошибок был укрощен).

Ещё одно направление повышения экологической чистоты пиротехники – разработка добавок, которые бы позволили снизить нежелательные выбросы продуктов горения пиротехники в окружающую среду. Первыми кандидатами на замену оказались хлорид меди (компонент синих огней) и соединения бария, дающие пламени зелёную окраску.