Чтение онлайн

Такую камеру называют калориметром (от латинских слов «тепло» и «мерить»), а исследования, проводимые с ее использованием, — калориметрическими. Реакции, производимые в камере калориметра, обычно происходят со скоростью взрыва, поэтому саму камеру иногда называют «бомбой» (рис. 8).

История современных способов калориметрии началась с экспериментов датского химика Юлиуса Томсена и французского физика Пьера Эжена Марселена Бертло, которые произвели сотни калориметрических измерений во второй половине XIX века.

Измеряя теплоту реакций превращения смеси водорода и кислорода в воду, невозможно установить абсолютное количество химической энергии, присутствующей в смеси водорода и кислорода, или в воде. Можно измерить лишь разницу химических энергий до и после реакции — разность уровней химической энергии воды и смеси водорода и кислорода. Но только эта разность и может представлять практический интерес для химика, поскольку, согласно второму закону термодинамики, количество работы, которое можно извлечь из химической реакции, зависит только от разности уровней химической энергии, так же как и количество работы, которое можно извлечь из тепловой машины, зависит только от разности уровней тепловой энергии (то есть температур).

В физике и математике любую разность часто представляют греческой буквой «дельта» перед самим значением. Таким образом, если мы обозначаем энергию буквой Е, то разность энергий будет обозначаться как Е, что читается как «дельта Е». Применительно к реакции получения воды из водорода и кислорода, Е может представлять как потерю химической энергии во время этого процесса, так и получение тепловой. Естественно, в обоих этих случаях она будет иметь одно и то же значение.

Однако измерение теплоты реакции можно проводить двумя способами. Вещества, вступающие в химическую реакцию, можно брать в определенных количествах, как это делается в калориметрах. Объем бомбы калориметра в ходе реакции не меняется. Если в результате реакции увеличивается количество газа (а калориметрические эксперименты проводят чаще всего именно с газами или парами), занимаемый им объем все равно остается прежним и соответственно давление возрастает. И если количество газа уменьшается, объем все равно остается прежним и давление падает. Обозначение Е специально относится к изменению энергии именно в данных условиях сохранного объема и переменного давления. (Иногда используется обозначение U, но я буду придерживаться Е.)

С другой стороны, можно представить себе и ситуацию, когда реакция проводится в сосуде, верх которого представляет собой поршень, способный сдвигаться вверх и вниз без трения, герметично прилегая при этом к стенкам сосуда. В таком сосуде давление меняться не будет, поскольку оно всегда будет оставаться ровно таким, чтобы держать вес поршня. При возрастании давления поршень будет двигаться вверх, пока объем той части сосуда, где произошла реакция, не вырастет настолько, что давление опять приобретет прежнее значение. Если же давление упадет, то и поршень двинется вниз, что приведет к уменьшению объема и увеличению давления до уравновешивающего значения. В таких условиях, независимо от того, как меняется в ходе реакции количество газа, давление останется неизменным, а меняться будет только объем. Тогда реакция будет происходить при постоянном давлении и переменном объеме.

Один моль любого газа при нормальном атмосферном давлении занимает всегда один и тот же объем (22,4 литра), поскольку размер молекул не влияет на их количество в заданном объеме. В реакции водорода и кислорода

2 моля водорода соединяются с 1 молем кислорода для образования 2 молей воды (разумеется, при той температуре, при которой происходит эта реакция, вода образуется в единственно возможной форме — газообразной, то есть получается водяной пар). Иначе говоря, на входе реакция имеет 3 моля газов, а на выходе — только 2. (Разумеется, масса участвующего в реакции вещества не меняется; просто в воде атомы сгруппированы плотнее, чем в водороде и кислороде.)

В камере с поршнем это уменьшение объема тут же вызовет втягивание поршня, и давление восстановится на прежнем уровне. В бомбе калориметра, где объем уменьшиться не может, вместо этого на треть уменьшится давление (возможно, это проще понять, рассмотрев рис. 9).

В первом и во втором случаях будет зафиксировано разное количество изменения энергии. При постоянном давлении оно будет больше, чем при постоянном объеме. Символ, которым обозначают изменение энергии при постоянном давлении, — Н, где Н — тепловое содержание, иначе именуемое «энтальпия». Таким образом, для нашей конкретной реакции Н больше, чем Е. Это отношение можно выразить и математически, и одно можно без проблем вывести из другого.

В природе химические реакции происходят обычно при постоянном давлении — это атмосферное давление, и оно практически всегда одинаково. Поэтому из двух названных нами величин больше практической ценности имеет Н, и получаемую с помощью калориметра Е переводят в Н.

Возникает вопрос и о том, для какого количества материала подсчитывается Н. Очевидно, что если в кислороде сжечь 10 граммов водорода, то будет произведено в десять раз больше тепла, чем если сжечь 1 грамм. Более того, каким образом сравнивать тепло от сжигания водорода с теплом от сжигания углерода? Если сжечь для сравнения по грамму того и другого, то как учесть при этом тот факт, что 1 грамм водорода содержит в двенадцать раз больше атомов, чем 1 грамм углерода?

Химики решили, что полезнее всего с практической точки зрения определять тепло реакции на молярной основе, то есть сравнивать теплоту реакции 1 моля водорода, сжигаемого в кислороде, с теплотой реакции 1 моля опять же сжигаемого в кислороде углерода. Тогда веса участвующих в реакции веществ будут разными, но количество молекул — одинаковым, а это важнее.

Поэтому Н, как правило, принято понимать как «молярную теплоту реакции при постоянном давлении». Это та величина, на которую изменяется тепловое содержание 1 моля интересующего нас вещества при его вступлении в реакцию.

Вернемся к примерам. Вот еще одно соединение — углерода и кислорода:

Молярная теплота данной реакции — 94,03 килокалории. Поэтому для полноты уравнения это значение тоже следует указать в выражении, поскольку в полном значении этого слова соединение углерода и кислорода производит не только углекислоту, но и энергию в виде света и тепла. Поэтому в полном виде наше выражение будет выглядеть так:

Это можно прочесть так: 1 моль углерода плюс 1 моль кислорода производят 1 моль углекислоты плюс 94,03 килокалории. Или так (что то же самое): 12 граммов углерода плюс 32 грамма кислорода производят 44 грамма углекислоты плюс 94,03 килокалории.

Чаще же теплоту реакции не вписывают в само уравнение, а указывают сбоку, как отдельный параметр, таким образом:

Н = -94,03 ккал.

Обратите внимание, что значение Н в данном случае приведено как отрицательная величина. Дело в том, что при соединении углерода с кислородом химическая энергия системы уменьшается, а тепловая — увеличивается. Если рассматривать этот процесс с точки зрения химической энергии, то изменения в энергетическом содержании покажутся отрицательными, а если с точки зрения тепловой — то положительными. Количество энергии, естественно, остается неизменным, независимо от точки зрения, при условии, что в процессе рассмотрения различных реакций сама точка зрения тоже остается неизменной. В течение некоторого периода одни химики расценивали изменения в энергии, при которых отдается тепло, как положительные, а другие — как отрицательные. В результате получалась путаница, и сейчас решено в этом случае использовать всегда отрицательное значение.

Далее, рассмотрим процесс горения водорода. Этот процесс можно, как я уже говорил, описать двумя способами, каждый из которых будет уравновешенным:

Химиков интересует, как правило, тепло, вырабатываемое при сжигании 1 моля водорода, так что второе выражение, при котором используется 1 моль водорода, является для них предпочтительным. (Для любых же других химических целей, за исключением подсчета теплоты реакции, предпочтительным является первое выражение.)