Чтение онлайн

Н = -188 ккал.

Обратим выражение 1 без перемены знаков; в этом случае, согласно закону Лавуазье—Лапласа, изменится знак у теплоты реакции:

Н = +340 ккал.

В выражении 7 переместим 2СO2 и 2H2O в правую часть с переменой знака — знак теплоты реакции останется при этом неизменным:

Н = +340 ккал.

(Я написал здесь «ноль» вместо 0, чтобы его не путали с обозначением кислорода — О.)

Теперь же давайте сложим выражения 5, 6 и 8, не забывая складывать и значения теплоты реакций. Мы получим следующий результат:

Н = (-136) + (-188) + (+340) ккал.

Проведя все возможные математические сокращения правой части, мы увидим, что сократилось все, кроме С2Н4, так что все выражение теперь сводится к

Н = +15,2 ккал.

Таким образом, мы обнаружили, что если мы хотим 2 моля водорода заставить вступить в соединение с 2 молями углерода для получения 1 моля этилена, то для того, чтобы реакция состоялась, необходимо затратить 15,2 килокалории энергии. Иными словами, 1 моль этилена содержит на 15,2 килокалории больше химической энергии, чем составляющие его углерод и водород. Или можно сказать так: молярное тепло формирования этилена равняется + 15,2 килокалории.

На самом деле напрямую измерить это тепло формирования невозможно, поскольку не существует такой химической реакции, в ходе которой можно было бы за один шаг создать этилен из углерода и водорода. Тем не менее вышеприведенная цифра не вызывает у химиков никаких сомнений. Во-первых, все математические действия, произведенные нами, обоснованы вторым законом термодинамики, которые не оспаривает никто из химиков, а во-вторых, во всех тех случаях, где математические расчеты можно проверить практикой, они подтверждаются.

По этим причинам теплота формирования этилена и многих других соединений рассчитывается на бумаге ко всеобщему удовлетворению, и тот факт, что получаемые значения не проверены на практике и никогда не будут проверены, никого не смущает.

Закон Гесса является выражением первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям, и теперь мы переходим к дальнейшему. Несколько глав назад мы сделали попытку определить жизнь через энтропию, а также предположили, что жизнь как процесс в чем-то сродни горению и, следовательно, должна потреблять химическую энергию. Теперь мы попытаемся установить, как же действует второй закон термодинамики применительно к химическим реакциям.

В отношении механической энергии мы уже знаем, что второй закон термодинамики требует, чтобы предметы спонтанно перемещались из положения с большей потенциальной энергией (в данном случае она называется «гравитационным потенциалом») к положению с меньшей, и не наоборот. Вода течет по склону горы вниз, а не вверх. В отношении тепловой энергии второй закон термодинамики требует, чтобы тепло спонтанно переходило только от горячих тел (обладающих большей температурой — «тепловым потенциалом») к холодным, а не наоборот. Продолжая аналогию, можно предположить, что и химические реакции будут проходить таким образом, чтобы вещество переходило из состояния с большим «химическим потенциалом» в состояние с меньшим, и не наоборот.

Соответственно возникает вопрос: что же это за химический потенциал и как его измерить?

Бертло, которого я упоминал в предыдущей главе, как автора множества экспериментов по измерению теплоты реакции, считал, что ответ может крыться в самих этих измерениях. Он высказывал мнение, что спонтанными можно считать те реакции, которые характеризуются снижением химической энергии и соответственно выделением тепла, то есть те, Н которых отрицательна. С другой стороны, реакции, при которых химическая энергия увеличивается, так что тепло извлекается из окружающей среды (иными словами, Н которых имеет положительное значение), не будут протекать спонтанно.

Бертло назвал реакции первого типа (с выделением тепла в окружающую среду) «экзотермическими» (от греческого «тепло наружу»), а реакции второго типа (с поглощением тепла из окружающей среды) — «эндотермическими» (что означает «тепло внутрь»). По мнению Бертло, спонтанными могут быть только экзотермические реакции.

Существует множество примеров, которые подтверждают это правило. Например, смесь водорода с кислородом, если ее поджечь, возгорится мгновенно и даже взрывообразно, соединяясь в воду, — это экзотермическая реакция. С другой стороны, вода может вечно находиться в стабильном состоянии, не выказывая ни малейшего желания разлагаться на водород и кислород, — если бы этот процесс начался, он был бы эндотермическим. Точнее, если воду как следует нагреть, она начнет разлагаться, но ведь и вода может течь вверх, если ее качать насосом.

Тут можно возразить, что смесь водорода с кислородом тоже может вечно находиться в стабильном состоянии, совершенно не собираясь вступать в реакцию, пока в систему, опять же, не добавят избыточное тепло. Однако есть принципиальная разница. После того как некоторое количество избыточного тепла подожжет смесь водорода с кислородом, дальше реакция продолжается сама сколь угодно долго. Если же, с другой стороны, добавление дополнительного тепла, или электрического тока, запускает реакцию разложения воды на водород и кислород, то прекращение подачи тепла или электричества тут же приведет к остановке реакции на любом этапе.

Короче говоря, экзотермическая реакция соединения водорода и кислорода в принципе может продолжаться спонтанно, а эндотермическая реакция разложения воды — не может.

Однако, к огорчению Бертло, это правило оказалось недостаточно всеобъемлющим. Все экзотермические реакции действительно происходят спонтанно, а все эндотермические, как правило, не происходят спонтанно. Однако все же есть несколько реакций, которые являются эндотермическими и при этом все же происходят спонтанно. Лучшим примером такого рода реакций является растворение некоторых веществ в воде. Если аммиачную селитру высыпать в воду, то она спонтанно растворится, хотя АН этого процесса и будет положительна. При этом происходит набор химической энергии, а тепловая — извлекается из воды, которая становится ледяной на ощупь. И не важно, скольким количеством примеров подтверждается теория Бертло, для того, чтобы опровергнуть ее, достаточно и единственного исключения.

Однако на самом деле ущербность теории Бертло доказывается не только фактом наличия нескольких опровергающих ее исключений. Против нее имеются и некоторые более тонкие возражения, подводящие нас к идее «химического равновесия».

Реакции, которые вызывают наибольший интерес термохимиков — реакции горения, — кажутся однонаправленными. То есть углерод и кислород соединяются навсегда для образования углекислоты, водород и кислород — для образования воды, соединения, имеющие в своем составе и углерод, и водород, соединяются навсегда с кислородом для образования углекислоты и воды. Более того, никогда вода в сколь-либо заметных количествах не разлагается на водород и кислород, а углекислота — на углерод и кислород. И вода никогда не соединяется с углекислотой для образования этилена или других углеводородов. Такие однонаправленные реакции также называют необратимыми.