Чтение онлайн

Рис.5.6

притяжению положительного иона щелочного металла и отрицательного иона галоида. Согласно этой теории, нейтральные атомы Na и Cl, имеющие по одному валентному электрону, не могут образовать молекулу NaCl: тут требуются ионы Na+ и Cl– . Из учебника в учебник пересказывают, как атом Na, якобы, «легко отдаёт» свой внешний электрон, а атом Cl «охотно включает» этот лишний электрон в свой состав – хотя энергия сродства к электрону у атома Cl, 3.82 эВ [В1,Р1], меньше, чем энергия ионизации атома Na, 5.1 эВ [В1,Р1] – после чего ионы, якобы, соединяются в молекулу. Проблема здесь не только в том, что для образования ионных молекул требовался бы мощный механизм предварительного приготовления ионов. Покажем, к чему приводит сама идея о том, что молекула может держаться на электростатическом взаимодействии. Ионный радиус у Na+ есть RNa+=0.95 Ангстрем, а у Cl– он составляет RCl-=1.81 Ангстрем [П2,К2], причём, электронные конфигурации у этих ионов такие же, как и у атомов благородных газов – т.е., сферо-подобные [П2]. Значит, можно считать, что молекула NaCl состоит из двух притянувшихся друг к другу противоположно заряженных шариков, расстояние между центрами которых равно сумме вышеназванных ионных радиусов. Тогда энергия кулоновского притяжения составляет e2/40(RNa++RCl-), где e – элементарный электрический заряд, 0 – диэлектрическая проницаемость вакуума; и эта энергия численно равна 5.2 эВ, что ненамного отличается от энергии диссоциации молекулы NaCl из основного состояния – 4.3 эВ [В1,Р1]. На первый взгляд, модель ионной связи подтверждается. Но заметим, что в условиях, когда имеются свободные ионы Na+ и Cl– , к иону Cl– могли бы присоединиться, с противоположных сторон, два иона Na+. Энергия притяжения в результирующем кулоновском комплексе (Na2Cl)+ составила бы 10.4 эВ. Даже если учесть здесь энергию кулоновского отталкивания ионов натрия, 2.6 эВ, то и тогда запас электростатической устойчивости составил бы 7.8 эВ, или почти 4 эВ на одну связь – т.е., значительную величину по меркам прочности химических связей. Далее, к иону Cl– могли бы присоединиться три иона Na+– симметрично с трёх сторон. В результирующем кулоновском комплексе (Na3Cl)++ запас электростатической устойчивости составил бы 6.7 эВ, т.е. 2.2 эВ на одну связь. Аналогичные кулоновские комплексы, с солидными запасами устойчивости, могли бы образовываться из однократных ионов любого щелочного металла и любого галоида. Однако, огромный опыт масс-спектроскопии свидетельствует о том, что подобных кулоновских комплексов не существует в природе. Тогда мы должны сделать вывод о том, что модель, которая сводит химическую связь к электростатическому взаимодействию ионов, не может быть адекватной.

Укажем на ещё один важный вопрос по поводу этой модели. Какие силы препятствуют взаимопроникновению притягивающихся ионов и останавливают их на расстоянии, равном сумме ионных радиусов? Математически, за эти силы отвечает второй член потенциала [К2]

(n9:10) – называемого также потенциалом Ми [К3]. Но объяснение этих чудовищных сил отталкивания мы не нашли в литературе. Поэтому просто запомним: модель ионной связи требует, чтобы, при малейшем перекрытии электронных облаков притягивающихся ионов, возникало их отталкивание, которое на восемь порядков жёстче кулоновского притяжения.

А теперь вспомним, что, как известно, модель ионной связи принципиально не годится для объяснения соединений однотипных атомов – например, H2, Na2, Cl2 – ведь в таких случаях с очевидностью отсутствует асимметрия, требуемая для разрешения вопроса о том, кто кому будет отдавать электрон. Считается, что проблему связей однотипных атомов разрешила теория ковалентной связи [П5,К2,К3,Ф2,Л1,П2]. Поскольку физических причин для таких связей не усмотрели, то ухватились за чисто математический фокус: квантово-механическое описание перекрытия электронных облаков двух атомов даёт член, описывающий т.н. обменную энергию – выражающую идею о том, что электрон, размазанный по объёму того самого перекрытия, находится в смешанном состоянии, входя в состав обоих атомов одновременно. Нелепость этой концепции иллюстрируется, во-первых, тем, что происхождение обменной энергии не оговаривается, так что ковалентная связь, самим фактом своего существования, нарушала бы закон сохранения энергии. Во-вторых, если перекрытие электронных облаков действительно приводило бы к сцепке атомов, то, например, к молекуле водорода мог бы присоединиться ещё один атом водорода, а к нему – ещё один, и т.д. Существовали бы гипер-молекулы из однотипных атомов – но их, опять же, не бывает, в подтверждение «золотого правила»: один валентный электрон может участвовать в создании только одной текущей химической связи.

Но мало того, что модели ионной и ковалентной связей нелепы, взятые по отдельности – ещё они находятся в вопиющем противоречии друг с другом. Действительно, в модели ковалентной связи перекрытие электронных облаков допустимо, причём, оно-то, якобы, и порождает сцепку атомов – но в модели ионной связи, как мы видели выше, перекрытие электронных облаков недопустимо, поскольку оно порождает чудовищные силы отталкивания! Одного лишь этого противоречия достаточно для вывода о том, что концепции ионной и ковалентной связи не могут быть, по крайней мере, обе верными – и, для объяснения свойств какой-либо конкретной связи, не следует использовать обе эти концепции сразу. Но, ввиду большого количества нестыковок между расчётными и экспериментальными значениями межъядерных расстояний и энергий диссоциации, корифеи заговорили о «частично-ионном характере» ковалентных связей [П5,П2], и эту находку подхватили авторы учебников по физической химии: «расчёт для HCl… даёт совершенно неправдоподобную величину [энергии диссоциации]…Объясняется это тем, что в HCl связь лишь на 17% ионная» [Б1].

Сегодня подобное «объяснение» может вызвать улыбку у специалистов, которые пытаются разрешить гораздо более утончённые проблемы в воззрениях на химическую связь [Ч1]. Но эти проблемы проистекают, на наш взгляд, из неадекватности базовых представлений о том, на чём же держатся молекулы. Ну, действительно: если нет объяснения того, что отличает валентные электроны от невалентных – откуда взяться адекватным представлениям о химической связи?

Как мы излагали выше (5.4), отличительным признаком валентных электронов – а, точнее, атомарных валентных связок «протон-электрон» - является способность к продуцированию зарядовых разбалансов, через сдвиг скважности связующих прерываний в такой связке. Валентный электрон пребывает в достаточно компактной области удержания (4.9), в которой, собственно, на него и действует связующий алгоритм. Хорошо известен феномен «направленных валентностей» (см., например, [К2]), благодаря которому, связи в сложных молекулах оказываются ориентированы под вполне определёнными углами друг к другу. Это означает, что конфигурация областей удержания валентных электронов в атоме задана достаточно жёстко.

Пусть у двух атомов, имеющих по одному валентному электрону, оказались перекрыты их области удержания. Как отмечалось ранее (5.5), электрон, находящийся в зоне такого перекрытия, не может одновременно испытывать действие двух разных алгоритмов, формирующих атомарные валентные связки «протон-электрон». Проще говоря, такой электрон не может входить в состав обоих атомов одновременно. Но при этом мы усматриваем возможности для циклических переформирований составов валентных связок и, соответственно, циклических переключений валентных электронов из состава одного атома в состав другого.

В самом деле, пусть валентная связка одного из этих атомов приобрела энергию возбуждения, т.е. энергию переменного зарядового разбаланса (5.1). В условиях теплового равновесия, наиболее вероятная частота переменного зарядового разбаланса соответствует максимуму равновесного спектра, т.е. энергии 5kT, где k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. При наличии у атома энергии возбуждения, как мы полагаем, работает Навигатор (3.4) – пакет программ, который осуществляет поиск другого атома, которому может быть переброшена эта энергия. В качестве атома-адресата выбирается тот, на который расчётная вероятность переброса оказывается максимальной. При тесном соседстве двух атомов, адресатом окажется, с максимальной вероятностью, именно сосед. В свою очередь, этот сосед, приобретший энергию возбуждения, перебросит её обратно, и т.д. – два атома, находящиеся в тесном соседстве, будут циклически перебрасывать эту порцию энергии друг другу. Если у них не перекрывались бы области удержания валентных электронов, то, при таких перебросах энергии возбуждения, не происходило бы ничего примечательного. Но для случаев перекрытия этих областей, как мы полагаем, приоритеты в управляющих алгоритмах заданы так, чтобы электрон из валентной связки, имеющей колебания зарядового разбаланса, продолжил своё участие в этих колебаниях после их переброса в соседний атом. При этом, конечно, электрон должен переключиться в состав соседнего атома, т.е. две валентные связки «протон-электрон» должны переформироваться.

Рис.5.7

Рис.5.7 иллюстрирует результирующие циклические события. Сменяющие друг друга конфигурации валентных связок «протон-электрон» схематически изображены в нижней части рисунка. Волнистая линия, соединяющая протон и электрон, означает наличие колебаний зарядового разбаланса и, соответственно, наличие энергии возбуждения. Период колебаний зарядового разбаланса длится от момента времени t1 до t2, и от t2 до t3; переключения происходят в момент t2. Графики в верхней части рисунка отражают динамику зарядовых разбалансов в валентных связках «протон-электрон». Постоянная 50-процентная скважность связующих прерываний означает отсутствие колебаний зарядового разбаланса, а переменная скважность, с размахом 0-100%, означает наличие этих колебаний.

Как можно видеть, оба электрона циклически переключаются из одной валентной связки в другую. Попеременное вхождение электрона в состав того и другого атома как раз и означает наличие динамической сцепки этих атомов. В этом, на наш взгляд, и заключается сущность химической связи. Энергии связи атомарных электронов, через которых атомы сцепляются в молекулы, могут иметь одинаковые или неодинаковые значения – наша модель работает для обоих этих случаев. Разница лишь в том, что, в первом случае, у атомов одинаковы количества периодов связующих прерываний, которые укладываются на одном периоде колебаний зарядового разбаланса, а во втором случае – неодинаковы.

Подчеркнём, что, в отличие от традиционных моделей, дающих статический характер ионной и ковалентной связей, в предлагаемой модели химическая связь имеет динамический характер – будучи циклическим процессом. Чем обеспечивается устойчивость химической связи? На наш взгляд, здесь имеет место развитие принципов, обеспечивающих устойчивость атомных структур. При заданной частоте связующих прерываний в каждой связке «протон-электрон», эти две частицы должны находиться на соответствующем, фиксированном, расстоянии друг от друга (4.9). Если две валентные связки «протон-электрон» химически связаны, то, при небольших увеличениях или уменьшениях расстояния между их протонами, оказывается, что, из-за циклического обмена электронами, длины той и другой валентных связок то несколько больше, то несколько меньше тех, которые должны быть при заданных частотах связующих прерываний. Оба связанных атома, поддерживая «правильные» длины своих валентных связок, в итоге поддерживают «правильную» длину химической связи.