Чтение онлайн

А какова энергия химической связи? Наш ответ на этот вопрос кардинально расходится с ортодоксальными воззрениями, где изменения энергии химических связей учитывают в балансах энергий при различных метаморфозах вещества. Заметим, что, при одиночном квантовом перебросе порции энергии с атома на атом, производятся лишь соответствующие перераспределения энергий (3.10) – энергии возбуждения и энергии связи – у этих двух атомов; никакой дополнительной энергией квантовый переброс не обладает. Это должно оставаться верным и тогда, когда квантовые перебросы энергии в паре атомов следуют друг за другом, повторяясь циклически. Соответствующие циклические превращения энергии происходят лишь в этой паре атомов – никак не отражаясь на окружающем мире. Это должно быть справедливо и для самого начала работы вышеописанного циклического процесса, т.е. для момента формирования химической связи: никакого энергетического отклика в окружающем мире при этом не происходит. Тогда мы должны сделать вывод: энергии химических связей, как отдельной формы энергии, не существует. Казалось бы, этот вывод противоречит огромному пласту чуть ли не повседневного опыта. Но мы постараемся показать, что это противоречие – только кажущееся. Во-первых, тепловые эффекты химических реакций, которые считаются бесспорным следствием изменений энергии химических связей, имеют, на наш взгляд, совсем иное происхождение (5.11). Во-вторых, запас устойчивости у стабильной химической связи, конечно, имеет энергетическую меру – энергию диссоциации, при сообщении которой связь разрывается. Но в традиционных методиках определения энергии диссоциации – например, через фотовозбуждение или электронный удар [К4] – разрыв химической связи происходит, на наш взгляд, не оттого, что сообщённая энергия «вытаскивает» пару атомов из потенциальной ямы, глубина которой характеризовала их энергию связи, а оттого, что оказываются невозможны нормальные циклические перебросы энергии возбуждения с атома на атом – а, значит, и циклические переключения электронов из одного атома в другой. Сообщённая здесь «энергия диссоциации» отнюдь не тратится на разрыв химической связи, как таковой, поэтому мы не усматриваем противоречия в том, что для разрыва химической связи требуется энергию «затратить», а при образовании химической связи эта энергия не выделяется.

Заметим, что вывод об отсутствии энергии химических связей вполне согласуется с представлениями (5.6) о том, что, в отличие от ядерных и атомных структур, напрямую формируемых структуро-образующими алгоритмами, молекулы (за исключением биомолекул в одушевлённых организмах) образуются «сами по себе» - если это допускается физическими параметрами среды. Энергия структурных связей в веществе, как отдельная форма энергии, имеет место тогда, когда она, по логике «цифрового» мира, программно обеспечена: структуро-образующий алгоритм превращает в энергию связи часть энергии в другой форме – например, мы полагаем, что именно так формируется связь на дефекте масс (4.7). Энергия же химических связей программно не обеспечена – поэтому её существование нарушало бы закон сохранения энергии.

Предварительные замечания.

Поразительное свидетельство о том, что «энергия диссоциации» - при сообщении которой химическая связь разрывается – совсем не равна глубине потенциальной ямы, в которой находились связанные атомы, дают молекулярные спектры излучения-поглощения. Для сравнения: в любом связанном состоянии атомарного электрона, его энергия связи всегда равна минимальной энергии, при сообщении которой электрон отрывается от атома. Разумеется, энергии ионизации атома из возбуждённых состояний меньше, чем из основного. Но уровень, на который следует «вытащить» электрон для его отрыва – один для всех связанных состояний. Не наблюдалось случаев, чтобы, при сообщении атому энергии, существенно большей, чем энергия ионизации из текущего связанного состояния, атомарный электрон вновь оказывался бы в связанном состоянии. А для молекул подобный феномен нормален – даже в случае одинарной связи.

Действительно, справочные значения энергий диссоциации обычно приводятся для основного электронного состояния молекулы – самого сильно связанного. Но, как следует из молекулярных спектров (см. Рис.5.6, а также, например, [П4]), несколько выше уровня этой первой диссоциации может находиться дно следующего устойчивого электронного состояния, со своим уровнем диссоциации, а выше этого уровня – следующее электронное состояние, и т.д. Нередки ситуации, когда у молекулы, при энергии диссоциации для основного состояния, скажем, 3 эВ, имеются устойчивые электронные состояния, которые выше основного состояния, скажем, на 15 эВ [Т2,Ф4]. Для подобных случаев, пусть сторонники существования энергии химической связи попробуют ответить на вопрос о том, какова же глубина потенциальной ямы, в которой находятся связанные атомы в основном электронном состоянии молекулы – 3 эВ или 15 эВ. Каким образом эта молекула, которая диссоциирует при энергии возбуждения 3 эВ, способна, отнюдь не диссоциируя, поглотить и переизлучить квант в 15 эВ?

Мы этот парадокс устраняем: энергия химической связи иллюзорна (5.7) – а, значит, иллюзорны и изменения этой энергии при молекулярном излучении-поглощении. Тогда молекулярные спектры свидетельствуют вовсе не о том, что, при излучении-поглощении квантов молекулой, происходят соответствующие изменения энергии связи атомов.

Что же касается ортодоксов, которые энергию химической связи считают реальностью, то они названный парадокс не устраняют и не разрешают – они про него просто помалкивают. Каждому электронному состоянию молекулы ставят в соответствие потенциальную кривую типа потенциала Ми (5.6.1). Считается, что устойчивость молекулы не может быть обеспечена иначе, как с помощью подобной потенциальной ямы – у которой по оси абсцисс отложено межъядерное расстояние. Соответственно, допускаются колебания связанных атомов – около равновесного значения этого расстояния. Полагают, что с помощью квантованных значений энергии таких колебаний объясняется происхождение серий колебательных линий. Но, на наш взгляд, такой подход совершенно неадекватен реалиям. Гладкая и непрерывная кривая потенциальной ямы годится для решения задачи о механических колебаниях – энергия которых зависит от двух параметров, амплитуды и частоты, причём эта энергия отнюдь не квантуется, изменяясь непрерывно. Совсем другое дело – дискретные уровни энергии, переходам между которыми соответствуют кванты, энергии которых зависят не от двух параметров, а только от одного: от частоты. Налицо фундаментальное противоречие: ряды дискретных колебательных энергий молекулы не могут быть обусловлены механическими колебаниями!

Но, закрыв глаза на некорректность смешения здесь концепций классических колебаний и квантовых скачков, специалисты проделали огромную работу по согласованию картин колебательных термов и параметров молекулярных потенциальных кривых [Е2]. Так, например, для основного состояния молекулы H2, частота малых собственных колебаний, ~21013 Гц, рассчитанная через вторую производную потенциальной кривой ([К4,К2]) и приведённую массу двух атомов водорода, совпадает с частотой, которая соответствует, через постоянную Планка, энергии первого колебательного уровня [Т2,Ф4]. На наш взгляд, подобные результаты подгонок – физически бессмысленны. Ведь теоретики не дали внятных разъяснений – например, для случая той же молекулы H2, имеющей нулевой дипольный момент [Т2] – каким образом при механических вибрациях или ротациях связанной пары электрически нейтральных частиц вещества может поглощаться и излучаться электромагнитная энергия.

Вот почему мы сознательно отказываемся от традиционной модели, согласно которой механические вибрации и ротации молекул имеют отношение к колебательным и вращательным спектрам. Тайна серий молекулярных линий приоткрывается, если допустить, что в возбуждённой молекуле не происходит ничего, кроме вышеупомянутого циклического процесса перебросов энергии возбуждения с атома на атом – а серии линий молекулярного излучения-поглощения свидетельствуют всего лишь о тех или иных резонансах у этого циклического процесса.

Электронно-колебательные спектры и полосы сплошного спектра.

Весьма распространёнными фрагментами молекулярных спектров являются серии т.н. колебательных линий, сгущающихся в сторону уменьшения длин волн, и переходящих в полосу сплошного спектра. При попадании энергии возбуждения в такой сплошной участок, молекула диссоциирует. Причём, даже в случае одинарной связи, таких участков сплошного спектра может быть несколько – что, как отмечалось выше, порождает парадокс с неоднозначностью «энергии химической связи».

Между тем, этот феномен находит простое качественное объяснение на основе модели химической связи (5.7). Примем во внимание то обстоятельство, что, при циклических переключениях энергии возбуждения у пары связанных атомов, по крайней мере, один из них может пребывать не в основном своём состоянии, а в одном из вышележащих стационарных. При этом, как отмечалось ранее (5.1), энергия возбуждения у этого атома, т.е. энергия переменного зарядового разбаланса, отсчитывается от нуля, соответствующего задействованному стационарному уровню. Если эта энергия возбуждения безостановочно циклически перебрасывается на соседствующий атом и обратно, то пребывание атомарной валентной связки «протон-электрон» на возбуждённом стационарном уровне может длиться неопределённо долго, обеспечивая устойчивую химическую связь.

Теперь обратимся к Рис.5.8, на котором схематически изображены стационарные уровни энергии у двух связанных атомов, А и В. Пусть атом В пребывает на стационарном уровне В1, а атом А – в основном состоянии А0. Пусть энергия ионизации атома В с уровня В1 меньше, чем энергия уровня А1 в атоме А. Можно видеть, что энергия возбуждения Е*, которой обмениваются связанные атомы, имеет выделенные резонансные значения, которые соответствуют переходам в атоме В – с уровня В1 на вышележащие уровни В2,В3, и т.д. Эти резонансные значения и должны давать серию молекулярных линий поглощения, сгущающихся к порогу диссоциации D0 – который достигается, когда энергия возбуждения Е* становится равна разности энергий уровней В и В1. Диссоциация молекулы АВ является при этом следствием ионизации атома В, и можно видеть, что, при превышении энергией возбуждения Е* разности энергий уровней В и В1, начинается участок сплошного спектра, схематически обозначенный косой штриховкой. Верхняя граница этого участка должна соответствовать энергии уровня А1 – которая, как мы оговорили выше, превышает энергию ионизации атома В с уровня В1. Впрочем, нередки ситуации, когда энергия уровня А1 меньше, чем энергия ионизации атома В с уровня В1. Тогда порог диссоциации не достигается, и полоса сплошного спектра отсутствует.

Рис.5.8

Действительно, если атом А приобретает энергию возбуждения Е*, которая несколько больше энергии уровня А1, то атом А оказывается в стационарном возбуждённом состоянии А1, а от энергии возбуждения, как энергии переменного зарядового разбаланса, остаётся разность между энергией Е* и энергией уровня А1. Химическая связь может продолжать поддерживаться при циклическом обмене атомов этой остаточной энергией. По аналогии с вышеизложенным, для этой остаточной энергии также должны иметь место резонансные значения, соответствующие переходам между стационарными уровнями в атоме В. Таким образом, проясняется происхождение серий молекулярных линий поглощения, которые соответствуют таким большим исходным энергиям возбуждения, которые могут в разы превышать энергию ионизации атома В из его основного состояния.