Чтение онлайн

на платиновом катализаторе

Целевые и побочные реакции. Реакции идеального риформинга

Основные отличия в химизме платформинга и гидроформинга обусловлены различиями в металлической и кислотной функциях применяемых катализаторов.

Алюмомолибденовые катализаторы гидроформинга имели слабо выраженную дегидрирующую и изомеризующую активность, связанную с сульфидом молибдена. По существу, это были катализаторы обессеривания, что впоследствии позволило применить их в процессе гидроочистки для защиты катализатора платформинга.

Низкая кислотность катализатора гидроформинга ограничивала протекание реакций С5– циклизации парафиновых углеводородов с последующей изомеризацией в циклогексан и его гомологи.

Активность алюмомолибденового катализатора в реакции ароматизации парафиновых углеводородов была в 10 раз, а для Cr2O3, альтернативного катализатора гидроформинга, – в 100 раз меньше, чем для платинового катализатора Pt/Al2O3.

Ниже представлены основные реакции платформинга.

Реакция дегидрирования циклогексана и его гомологов с образованием ароматических углеводородов:

Реакция С5– циклизации парафиновых углеводородов с образованием метилциклопентана и его гомологов; иногда используется другое название – дегидроциклизация до нафтенов:

.

Реакция изомеризации метилциклопентана и его гомологов с образованием соответствующих нафтенов с 6-членным кольцом:

.

Реакция дегидроизомеризации 5-членных нафтенов с образованием ароматических углеводородов; реакция является комбинацией изомеризации и дегидрирования:

Реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов до ароматических углеводородов; является комбинацией реакций циклизации, изомеризации и дегидрирования:

.

Реакция дегидрирования парафиновых углеводородов:

н – С6Н14 н – С6Н12 + Н2.

Реакция изомеризации парафиновых углеводородов:

н – С6Н14 изомеры гексана.

Побочными и нежелательными реакциями платформинга являются реакции крекинга и коксообразования.

Реакции крекинга включают гидрокрекинг парафиновых углеводородов на кислотных центрах и гидрогенолиз на металлических центрах катализатора:

реакция гидрогенолиза парафиновых углеводородов

реакция гидрокрекинга

Роль отдельных реакций платформинга иллюстрируется на рис. 6: диаграмма построена для риформинга парафинистой бензиновой фракции ближневосточной нефти [9; 68]. На рис. 6 представлены теоретически возможные выходы и октановые числа при условии отсутствия крекинга на платине. Как следует из рисунка, самым эффективным маршрутом для повышения октанового числа является изомеризация и дегидроциклизация парафиновых углеводородов.

Вклад реакции дегидрирования 6-членных нафтенов обычно ограничен в связи с низким их содержанием в бензиновых фракциях нефти.

Гидрокрекинг является нежелательной реакцией, так как приводит к большой потере выхода С5+.

Рис. 6. Вклад отдельных реакций риформинга

в октановое число и выход катализата

реакций платформинга

Тепловые эффекты, энергии Гиббса и константы равновесия реакций.

Парадоксы равновесия, связанные с протеканием сопряженных реакций.

Влияние температуры и давления на реакции риформинга. Два примера: реакция дегидрирования циклогексана и реакция изомеризации пентана

Основные термодинамические характеристики реакций платформинга включают в себя тепловые эффекты и изменения энтропии, используемые для расчета энергий Гиббса и констант химического равновесия. Ниже, в табл. 2, представлены расчетные значения термодинамических характеристик основных реакций риформинга.

Основные реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов являются сильно эндотермичными. Несколько менее эндотермичны реакции дегидрирования парафинов.

Реакции гидроизомеризации протекают с очень небольшим экзоэффектом.

Умеренно экзотермичны реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза парафинов и нафтенов, но вклад этих реакций в общий тепловой эффект невелик в связи с ограничением давления процесса и высокими энергиями активации на платиновом катализаторе.

Превалирование реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов определяет общую высокую эндотермичность процесса и необходимость разделения объема катализатора на несколько слоев с промежуточным печным подогревом реакционной смеси.

Таблица 2

Термодинамические характеристики реакций платформинга

Реакция

кДж/моль

кДж/моль

Kр800

н-гексан ЦГ + Н2

46,3

11,9

0,17

МЦП ЦГ

–14,5

16,8

0,08

н-гексан н-гексен – 1 + Н2

130,5

20,2

0,05

ЦГ Б + 3Н2

220,5

–96,6

1,87Е+6

МЦГ Т + 3Н2

216,5

–101,2

3,7Е+6

н-гексан 2 – МП

–6,0

–1,5

0,8

н-гексан Б + 4Н2

266,8

–84,7

3,1Е+5

МЦП Б + 3Н2

206,0

–79,8

1,19Е+5

н-гексан н-бутан + пропан

–51,5

–53,4

2,9Е+3

н-гексан + Н2 н-гексан + метан

–62,2