Чтение онлайн

В табл. 2 представлены термодинамические данные для расчета реакции изомеризации н-гексана в 2-метилпентан.

Реакция имеет при 800 К небольшое отрицательное значение гG, что обусловливает величину Kр = 0,8, характерную для реакций изомеризации парафинов.

Ниже представлен расчет равновесного состава смеси с учетом образования всех возможных изомеров н-гексана (рис. 10).

Рис. 10. Схема реакций с образования изомерных гексанов:

2-МП – 2-метилпентан; 3-МП – 3-метилпентан;

2,2-ДМБ – 2,2-диметилбутан; 2,3-ДМБ – 2,3-диметилбутан

В соответствии со схемой реакций в равновесной смеси находится пять компонентов, при этом справедливы следующие соотношения для парциальных давлений компонентов

Рн-г = Р2МП/Kр 2МП = Р3МП/ Kр 3МП = Р2,2ДМБ/ Kр 2,2ДМБ =

= Р2,3ДМБ/ Kр 2,3 ДМБ;

Рнг + Р2МП + Р3МП + Р2,2 ДМБ + Р2,3 ДМБ = Р или

Рнг (1 + Kр 2МП + Kр 3МП + Kр 2,2ДМБ + Kр 2,3ДМБ) = 1.

Отсюда мольные доли компонентов:

Yнг = 1/1 + Kр 2МП + Kр 3МП + Kр 2,2ДМБ + Kр 2,3ДМБ;

Y2МП = Kр 2МП/1 + Kр 2МП + Kр 3МП + Kр 2,2ДМБ + Kр 2,3ДМБ;

Y3МП = Kр 3МП/1 + Kр 2МП + Kр 3МП + Kр 2,2ДМБ + Kр 2,3ДМБ;

Y2,2ДМБ = Kр 2,2ДМБ/1 + Kр 2МП + Kр 3МП + Kр 2,2ДМБ + Kр 2,3ДМБ;

Y2,3ДМБ = Kр 2,3ДМБ /1 + Kр 2МП + Kр 3МП + Kр 2,2ДМБ + Kр 2,3ДМБ.

Результаты расчета равновесных составов для двух температур – 800 К и 700 К, являющихся границами рабочих температур платформинга, – представлены в табл. 3.

Таблица 3

Состав равновесных смесей для двух температур

Компонент

700 К

800 К

н-гексан

2МП

3МП

2,2ДМБ

2,3ДМБ

0,2371

0,3351

0,1809

0,1533

0,0936

0,2692

0,3369

0,1869

0,1215

0,0855

П р и м е ч а н и е : данные в таблице указаны в мольных долях.

Как следует из полученных данных, введение в реакционную схему дополнительных компонентов снижает мольную долю н-гексана при сохранении прочих параметров, что демонстрирует очень сильную зависимость равновесного состава от реакционной схемы. Этот эффект имеет место даже при включении в реакционную схему компонента, образование которого в отдельности термодинамически неблагоприятно, так как и для такого рода реакций Kр > 0, что увеличивает знаменатель в формуле расчета для мольной доли сырьевого компонента.

Интересно отметить, что с увеличением молекулярной массы парафинового углеводорода количество возможных изомеров возрастает, и в связи с этим должно происходить уменьшение равновесной концентрации нормального углеводорода, то есть термодинамическая глубина конверсии парафинов должна увеличиваться с ростом молекулярной массы.

Формально это вытекает из формулы для определения мольной доли компонента, но имеется и более глубокий физический смысл, который состоит в том, что возрастание числа компонентов означает увеличение количества перестановок в химической системе, то есть рост энтропии химической системы в больцмановской интерпретации энтропии. Так, при изомеризации н-гептана (9 компонентов реакционной смеси) равновесное содержание н-гептана при 700 К составляет 0,19 вместо 0,24, полученного для н-гексана (5 компонентов).

Увеличение температуры изомеризации приводит к снижению констант равновесия и равновесной степени превращения в изомеры.

При повышении температуры происходит изменение соотношения между моно-, ди- и триметилзамещенными изомерами с сокращением доли более разветвленных изомеров.

Ниже, на рис. 11, представлено изменение состава реакционной смеси в зависимости от температуры для гептанов.

Рис. 11. Состав смеси для реакции изомеризации

для нормального гептана [50]

В целом вклад реакций изомеризации в увеличение октановых чисел катализата платформинга ограничен из-за высоких температур процесса и является второстепенным фактором, в отличие от промышленных процессов изомеризации н-пентана и гексанов, проводимых при существенно более низких температурах.

Уравнение Аррениуса.

Быстрые и медленные реакции.

Почему происходит увеличение скорости реакции циклизации при переходе от н-гексана к н-гептану.

Кинетический и термодинамический контроль реакций риформинга.

Структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные реакции

Термодинамика устанавливает принципиальные ограничения на направление и максимальную глубину химического превращения. Равновесная степень химического превращения является предельно возможной величиной, которая может быть получена при условии достижения химического равновесия при данных давлении и температуре.