Чтение онлайн

где d – межплоскостное расстояние в решетке кристалла, – угол падения, – длина волны падающего излучения, n – целое число.

С развитием нанотехнологии перед исследователями все чаще ставятся задачи рентгеноструктурных исследований образцов, имеющих маленькие размеры, поликристаллических образцов, образцов с малым объемом исследуемого элемента. Применение метода монокристальной дифрактометрии не всегда возможно, ведь не всегда возможно из исследуемых образцов вырастить подобный монокристаллический образец, но даже если это удается, нет гарантии, что выращенный монокристалл будет совпадать по стехиометрическому составу с материалом, из которого он был выращен. В этом случае на помощь может прийти метод порошковой дифрактометрии – метод рентгеноструктурного анализа по дифрактограммам порошковых материалов. Анализ полученных таким методом данных весьма затруднен ввиду того, что образец состоит из множества одинаковых микрокристалликов, которые имеют неупорядоченную ориентацию. Дифракционное изображение становится одномерным и характеризуется только брегговским углом . Перекрывание на дифрактограмме порошков симметрически эквивалентных рефлексов требует особое внимание уделять профилям интенсивности, а не только изучать интегральные интенсивности рефлексов. Установка для получения дифрактограмм должна обладать хорошим угловым разрешением.

Один из самых универсальных методов порошковой дифрактометрии является метод Дебая–Шеррера. Монохроматический пучок параллельных рентгеновских лучей направляют на поликристаллический спрессованный образец цилиндрической формы. Отраженные разными микрокристалликами лучи различной интенсивности регистрируются детектором. Профиль дифракционного пика, его интенсивность, полная ширина на половине высоты, интегральная ширина и угловое положение максимума являются основными параметрами, которые необходимы для получения информации об исследуемом веществе. В частности, положение максимума позволяет определить с помощью формулы Вульфа-Брэгга межплоскостные расстояния, т.е. параметры элементарной ячейки. Зная значение полной ширины линии на половине ее высоты (FWHM), можно рассчитать размеры областей когерентного рассеяния, т.е. размеры частиц образца. Следовательно, чем точнее будут определены все перечисленные параметры, тем более полезную информацию можно извлечь из полученной дифрактограммы. Такой метод часто используется для исследования порошковых нанокомпозитов.

Существует два основных подхода анализа дифрактограмм порошков: разделение дифрактограммы на отдельные пики и полнопрофильный анализ методом Ритвелда. Метод Ритвелда заключается в уточнении структуры с использованием математической модели, в этом случае используются известные структурные параметры образца и дифрактометра. Для анализа используется метод наименьших квадратов с помощью которого теоретически расcчитанный профиль подгоняется к экспериментальному. Критерием сходимости является минимизация разницы между рассчитанным и экспериментальным профилями. Дифрактограмма рассматривается как математическая функция зависимости интенсивности дифракционных пиков от угла. Интенсивность, в свою очередь, зависит от параметров кристаллической структуры. Преимущество метода Ритвельда в том, что даже сильно перекрывающиеся рефлексы относительно просто моделируются и уточняются.

Метод разделения дифрактограммы на отдельные пики (экстракции интенсивностей) основан на разложении дифрактограммы в ряд по профильным функциям отдельных рефлексов, путем варьирования уточняемых параметров аналитическое выражение профиля подгоняется под экспериментальную дифрактограмму, при этом определяются интегральные интенсивности индивидуальных брэгговских отражений.

Для исследования нанокомпозитных пленок стандартная схема съёмки рентгеновской дифрактограммы по Бреггу-Брентано плохо подходит, так как при большом угле падения луч проходит в плёнке короткий путь, почти не рассеивается и зондирует в основном подложку. Поэтому для исследования плёнок применяется метод скользящего падения, когда угол падения фиксирован и мал, а меняется только угол отражения (рис. 3). При этом, однако, нарушаются условия фокусировки, поэтому пики получаются более широкими и слабыми, точность измерения углов 2 ухудшается по сравнению с объёмными материалами.

Рис. 3. Схемы съемки рентгеновских дифрактограмм в нормальном режиме и режиме скользящего падения

Экспериментальные исследования с применением синхротронного излучения (СИ) являются сегодня инструментом решения как фундаментальных, так и прикладных задач самых разнообразных областей науки: физики, материаловедения, химии, биологии и пр. Применение СИ, обладающего чрезвычайно высокой спектральной яркостью в широком диапазоне длин волн, сильной поляризацией, импульсным характером и пространственной когерентностью, позволило расширить возможности традиционных методов исследования, в том числе методов исследования веществ и материалов с использованием рентгеновского диапазона: рентгеновской дифракции, рентгеновской спектроскопии поглощения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской эмиссионной спектроскопии, рентгенофлуоресцентной спектроскопии, методов малоуглового рассеяния и пр. Благодаря высокой яркости источников СИ появилась возможность получать высокоинтенсивные пучки с малым сечением, чрезвычайно возросли разрешение и чувствительность методов исследования. Применение синхротронного излучения позволило исследовать структуры не только монокристаллических образцов, но и аморфных (без дальнего порядка), жидких и даже газообразных, микро- и наноразмерных объектов, тонких слоев, межфазных границ [88].

Итак, синхротронное излучение обладает малым поперечным сечением и высокой параллельностью рентгеновских пучков, сильной поляризацией, имеет импульсную природу и непрерывный спектр. В совокупности все эти свойства дают явные преимущества при проведении физических экспериментов, как во времени, так и в качестве получаемой информации, по сравнению с лабораторными и делают методы с применением СИ эффективнейшим инструментом исследования нанокомпозитных материалов.

Рентгеновская спектроскопия поглощения (англоязычный термин XAS – X-ray absorption spectroscopy) основан на изучении тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (XAFS – X-ray absorption ёne structure) и является одним из методов структурного анализа. Обязан своим бурным развитием в последние десятилетия XX в. появлению источников синхротронного излучения, ведь именно применение СИ позволило получить, для измерений энергетической зависимости коэффициента поглощения, высокоинтенсивное рентгеновское излучение с любой необходимой длиной волны. С применением СИ значительно упростилось измерение спектров любых элементов и концентраций. Применение СИ в рентгеновской спектроскопии поглощения позволило сократить время измерений без потери точности. Выгодной особенностью СИ является также сравнительно малое поперечное сечение и высокая параллельность рентгеновских пучков, а также возможность дополнительно коллимировать и фокусировать их с помощью рентгеновской оптики. Кроме того, для разработки новых методов экспериментальных исследований в настоящее время успешно используют импульсную природу, поляризацию и когерентность СИ [89]. Возможность регистрации экспериментальных спектров XAFS с разрешением по времени дает возможность исследования структурных изменений при различных реакциях, в частности динамики изменений фазового состава при химических реакциях. Проведение in situ- измерений XAFS спектров также позвляет изучать влияние внешних воздействий (давление, температура, наличие атмосферы определенного газа и т.д.) на локальную и электронную структуры исследуемых материалов. Исследовать структурные и химические процессы.

Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом может приводить к целому ряду процессов (рис. 4). Так в результате поглощения рентгеновского излучения веществом электроны внутренних оболочек атомов могут переходить как на дискретные уровни системы, так и в область непрерывного спектра. Переход электрона на свободные дискретные уровни приводит к резкому возрастанию поглощения рентгеновского излучения. В спектрах начинают наблюдаться дискретные линии, которые и получили название ближней тонкой структурой спектра рентгеновского поглощения. Энергетическое положение таких дискретных линий поглощения является характеристической величиной для каждого химического элемента, что позволяет однозначно определять химический элемент по положению порога возбуждения. Метод рентгеновской спектроскопии поглощения дает возможность исследования всех химических элементов, начиная с лития, а также веществ в любом агрегатном состоянии.

Рис. 4. Основные процессы, протекающие в веществе при поглощении рентгеновского излучения

На рис. 5 представлена принципиальная схема экспериментальной установки для получения рентгеновских спектров поглощения с использованием синхротронного излучения. Существует несколько методов регистрации рентгеновских спектров поглощения: на прохождение и по выходу флуоресценции, вторичных, фото- или Оже- электронов.

Рис. 5. Схема установки для получения рентгеновских спектров поглощения с применением синхротронного излучения

Первый метод состоит в измерении падающего на образец излучения и прошедшего сквозь него. Тогда линейный коэффициент рентгеновского поглощения определяют по формуле

где I0 и It – соответственно интенсивность падающего излучения и излучения, прошедшего через образец. В другом случае измеряют интенсивность физических процессов, происходящих в результате взаимодействия излучения с образцом. В методе регистрации выхода флуоресценции коэффициент поглощения будет определяться формулой

Измерение спектра поглощения производится по точкам, в каждой точке необходимо использовать строго монохроматизированное рентгеновское излучение, однако получить такое излучение с большим набором различных длин волн в реальности невозможно. Поэтому при регистрации экспериментальных спектров используют полосу узкого диапазона длин волн, вырезанную из первичного пучка монохроматором. Причем ширина этой линии должна быть сравнима с естественной шириной линии характеристического химического элемента.