Чтение онлайн

3. На бутирилхлорид последовательно подействовали: а) аммиаком; б) бромом в присутствии щелочи; в) этилацетатом при нагревании. Напишите уравнение реакций и назовите полученные вещества. Какие из этих реакций являются ацилированием?

4. На каждое из приведенных соединений подействовали 1 молем уксусного ангидрида. Что образовалось? Ответ мотивируйте, приведите уравнения реакций.

5. При длительном нагревании карбоновых кислот с гидразингидратом образуются производные 4-амино-1,2,4-триазола:

Каков механизм этого превращения?

6. Что такое реакция переэтерификации? В каких случаях ее применяют? Как получить 2-фенилэтилбензоат – душистое вещество, имеющее розово-медовый запах?

Вариант 9

1. На ацетилхлорид последовательно действуют: формиатом натрия, анилином, йодистым метилом в присутствии основания, разбавленной кислотой при нагревании. Что образуется? Напишите уравнения реакций.

2. Что образуется при взаимодействии диазометана с: а) уксусной кислотой; б) хлорангидридом уксусной кислоты? Напишите механизмы реакций.

3. Ацетанилид может существовать в виде двух пространственных изомеров вследствие затруднения вращения вокруг связи С-N. Нарисуйте эти стереоизомеры и назовите их по E,Z-номенклатуре.

4. Соединение С5Н11N3О2 при кислотном гидролизе дает глицин, аланин и аммиак. Предложите возможные структуры этого соединения и составьте уравнения реакции его гидролиза.

5. Напишите уравнения реакций, протекающих при нагревании с разбавленной щелочью следующих веществ: а) метилацетата; б) N,N-диметилацетамида. Какое из веществ должно вступать в эту реакцию быстрее и почему?

6. Метилантранилат, имеющий запах цветов апельсина и используемый в составе пищевых эссенций, синтезируют из фталевого ангидрида в три стадии. Две из них – реакции ацилирования, еще одна – расщепление амидов по Гофману. Напишите уравнения соответствующих реакций.

Вариант 10

1. Исходя из фенилуксусной кислоты, с помощью реакции Арндта-Эйстерта получите 3-фенилпропановую кислоту. Рассмотрите все стадии реакции с точки зрения их механизма. Какие из них относятся к ацилированию?

2. При кипячении орто-фенилендиамина с муравьиной кислотой образуется бензимидазол:

Напишите постадийно, как протекает циклизация, имея в виду прорабатываемую тему. Почему уксусная кислота в тех же условиях не дает 2-метилбензимидазол, но, если прибавить к смеси конц. соляную кислоту, то 2-метилбензимидазол образуется?

3. Легкость кислотного гидролиза замещенных бензоилхлоридов изменяется в следующей последовательности:

В то же время легкость щелочного гидролиза изменяется в обратном порядке. Дайте объяснение этому явлению.

4. В 1999 г. был описан первый случай превращения амида кислоты в соответствующий хлорангидрид при действии HCl. Ниже приведено уравнение этой реакции. В чем необычность этой реакции и что может быть ее движущей силой?

5. Объясните различную направленность гидролиза:

6. Ди-трет-бутилдикарбонат (Вос2) широко используется в органическом для защиты аминогрупп, в том числе в синтезе полипептидов. Предложите схему синтеза трипептида с использованием Вос2.

Ответы на задачи со звездочкой (*), цифрами обозначены номер варианта и задачи:

10.4. – С. Cox et al., Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 798.

1. Робертс, Дж. Основы органической химии: учеб. для вузов [Текст] / Дж. Робертс, М. Касерио. – М.: Мир, 1978. – Т. 1. – С. 536–599.

2. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии: учеб. для вузов [Текст] / Ф. Кери, Р. Сандберг. – М.: Мир, 1981. – Кн. 1. – С. 300–315.

Систематизировать и углубить знания о механизмах нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода и элиминирования. Получить представление об использовании реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода и элиминирования в органическом синтезе.

Понятие о реакциях нуклеофильного замещения. Механизмы мономолекулярного и бимолекулярного замещения у насыщенного атома углерода (SN1 и SN2). Факторы, оказывающие влияние на протекание реакций нуклеофильного замещения: строение субстрата, природа реагента, полярность растворителя, катализаторы. Перегруппировки карбокатионов. Реакции элиминирования E2 и Е1.

В реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода атакующая частица с неподеленной парой электронов (нуклеофил) замещает в молекуле субстрата группу Х, связанную с sp3– гибридизованным атомом углерода. В результате электронная пара, принадлежащая связи С-Х, остается у уходящей группы, а новая связь С-Nu образуется за счет электронной пары нуклеофила:

Легкость реакций нуклеофильного замещения определяется совокупностью структурных и внешних факторов. В частности, реакции благоприятствует повышенная полярность и поляризуемость связи С-Х в субстрате. Полярность этой связи обеспечивает возникновение на атоме углерода значительного положительного заряда, что облегчает его атаку нуклеофилом. Поляризуемость – это дополнительная полярзация связи С-Х, но уже под действием электрического поля приближающегося реагента, т. е. в момент самой реакции.