Чтение онлайн

Несмотря на обилие этих хозяйственных дел, я так организовал свои поездки в Москву, что они не отразились на моих учебных и научных работах.

Осенью я стал продолжать работу о присоединении бромистого водорода к бутадиену и стал приготовлять последний в больших количествах. В литературе был указан только один способ получения этого углеводорода, а именно пропусканием паров изоамилового спирта через накаленную трубку (температура не была указана, но она была, вероятно, около 600 град.). Полученные газы, которые содержали небольшой процент бутадиена, пропускались через бром и из полученных бромидов выделяли твердый тетробромид бутадиена. Из этого твердого бромида при действии на него цинковой пыли и алкоголя получали газ бутадиен. Проф. Тилле для своих исследований диэтиленовых углеводородов, содержащих сопряженную связь, получал бутадиен этим же способом, но в своей работе он взял вместо фарфоровой трубки железную, как наиболее надежную при этой высокой температуре. Я для получения бутадиена из изомилового спирта тоже взял железную трубку и пропустил через нее значительное количество спирта, но получил малый выход желаемого бутадиена. Тогда я поставил перед собою вопрос: чем обусловливается такой малый выход бутадиена? Не происходит ли в условиях опыта при столь высокой температуре его полимеризации (уплотнение нескольких молекул в одну)? Никто до меня не интересовался узнать, каков характер получаемых при этой реакции жидких продуктов, собирающихся в приемнике; вероятно, все исследователи предполагали, что жидкие продукты состоят из неразложившегося спирта и воды. Отделив воду, я подверг дестиляции жидкие продукты и обнаружил, что их главная составная часть есть изовалерьяновый альдегид, а остальное — неразложившийся изоамиловый спирт. Это интересное наблюдение заставило предполагать, что альдегид образовался из спирта и что в газах должно находиться большое количе ство водорода. Газовый анализ вполне подтвердил мое предположение, и тогда я решил ближе изучить эту вновь открытую реакцию и выяснить те условия, при которых она имеет место. Прежде всего я постарался узнать, происходит ли подобное разложение алкоголя в стеклянной и фарфоровой трубках, и для того, чтобы сделать все опыты разложения при одной и той же температуре, я в первый раз ввел в орга-

ническую печь для сжигания пирометр Лешателье. Опыты, сделанные при одинаковых температурах, показали мне, что только железная трубка дает разложение алкоголя на альдегид и водород, а в стеклянной и фарфоровой трубках совершенно не происходит разложения, и алкоголь перегоняется, не претерпевая никакого изменения. Необходимо поднять температуру до 700 градусов, чтобы вызвать разложение алкоголя, и хотя можно наблюдать образование альдегида, но он получается в гораздо меньших количествах, а выделяющиеся газы содержат, кроме водорода, значительные количества окиси углерода, метана и этилена. Тотчас же мною были сделаны параллельные опыты с этиловым спиртом, а также со вторичными спиртами и было установлено, что все первичные спирты при пропускании через железную трубку дают альдегиды и водород; вторичные спирты разлагаются на кетоны и водород; третичные спирты не дают ни того, ни другого продукта, а при более высокой температуре разлагаются на углеводороды и воду. Мне стало ясным, что железо является тем веществом, которое вызывает разложение алкоголей, оставаясь в то же время без изменения, — т. е. оно есть катализатор.

Насколько сделанное мною открытие было ново для тогдашних химиков, можно было судить по тому впечатлению, которое оно произвело на проф. А. Е. Фаворского. Когда я ему рассказал о вновь открытой реакции, он ответил мне, что альдегид образуется не из алкоголя, а из эфира, который и является первым продуктом разложения спирта. Впоследствии я точно доказал, что его предположение не отвечает действительности и что мое предположение вполне правильно. После опытов, я просмотрел всю литературу, касающуюся разложения спиртов, и прочитал в подлиннике работы Сосюра, Неймана, Бертелло и др. Данные этих работ были очень противоречивы и не давали возможности сделать какой-либо вывод о механизме реакции; иногда в продуктах обнаруживали уксусный альдегид при разложении винного спирта, иногда нет; в газах находили и водород, и этилен, и окись углерода, углекислоту, метан. Короче, на основании всех сделанных до меня работ, нельзя было сделать никакого определенного заключения, относительно хода разложения винного спирта и других алкоголей, в продуктах распада которых не были найдены альдегиды или кетоны.

Я не замедлил написать статью о сделанных мною предварительных опытах с указанием литературы и сделал первый доклад «О пирогенетических реакциях с органическими веществами» в Р. Ф.-Х. Обществе (январь 1901 года). В своем докладе я впервые указал на то влияние, которое могут оказать стенки сосуда на ход реакции, что должно иметь большое значение в разных процессах, — в особенности при так называемой сухой перегонке органического вещества (разложение без доступа воздуха). Мой доклад вызвал большой интерес среди членов Общества и мне были заданы многие вопросы. Присутствовавший на заседании московский гость проф. Лугинин, известный термохимик, после заседания подошел ко мне познакомиться и выразил мне свое удовольствие по поводу моего доклада.

С самого начала исследования реакций разложения алкоголей в присутствии железа я понял, что я имею дело с новым явлением, которое в русской литературе было принято называть контактными реакциями, а заграницей каталитическими. Нового тут было то, что открытая каталитическая реакция происходила при очень высокой температуре, при которой, как предполагали ранее все исследователи, могло происходить полное разложение молекул алкоголя, причем должны были получаться произвольные осколки, образование которых не подчиняется никаким правильностям. В то время химики полагали, что при температурах выше 350 град., — а в особенности при 500—600 град., — никакие посторонние вещества не могли влиять на ход разложения органического вещества. Думали, что распад органического вещества при высокой температуре можно уподобить удару молотком по правильному кубу стекла, который будет разбиваться на кусочки самого разнообразного вида, характер которых не может быть предугадан заранее. До моего исследования каталитического разложения алкоголя даже приблизительно не были известны температуры, при которых происходит разложение органических соединений только от действия жара (напр., при накаливании спирта в тугоплавкой стеклянной трубке), а потому станет вполне понятным тогдашнее мнение, что при высоких температурах ни о каких каталитических воздействиях на ход разложения углеродистых соединений не могло быть и речи.

В самом деле для того, чтобы решить вопрос, имеет ли место катализ при разложении органического вещества, в высшей степени важно знать, при какой температуре происходит известный распад частицы только под влиянием самой температуры и какова будет температура разложения молекулы по данному направлению, если оно будет вызываться введением в сферу реакции посторонних тел. Если введенное тело сильно понижает температуру разложения органического вещества по известному направлению, при чем остается без изменения, то оно будет катализатором, и следовательно рассматриваемая реакция разложения будет каталитической. Своими первыми опытами я впервые показал, что каталитические реакции с органическим веществом могут происходить и при высоких температурах и что надо обращать большое внимание на фактор, оставляемый до сих пор без всякого внимания, как не играющий никакой роли в пирогенетических реакциях органических соединений, а именно на материал оболочки того сосуда, в котором совершается их разложение: стенки сосуда могут играть роль катализатора. С первой же работы по пирогенетическим реакциям мне стало ясно, что мы имеем дело с каталитическими явлениями, так как была установлена разница в продуктах разложения органических веществ в зависимости от введения различных веществ в сферу реакции, и при надлежащем выборе подобных веществ, играющих роль катализаторов, можно и при высоких температурах направить реакцию только по определенному направлению.

Открытие новой каталитической реакции разложения ал-коголей на альдегид и водород (альдегидное разложение) открывало для меня совершенно новое поле для исследования. Открытая реакция представляла из себя дегидрогенизационный катализ (отнятие водорода), и надо было приступить к детальному исследованию этой реакции для объяснения ее механизма и выяснения, какие еще металы могут быть катализаторами. Сделанное мною применение катализа к органическим веществам при высоких температурах всецело овладело моим существом, и я, конечно, оставил в стороне изучение всех начатых ранее других реакций, решив сосредоточиться на новой интересной проблеме, где передо мной открывались очень широкие горизонты. К сожалению, я не был в состоянии развернуть работу, как мне хотелось, так как я не имел ни ассистентов, ни учеников-офицеров Академии, могущих посвятить достаточное количество времени для работы в лаборатории. Заведующий химической лабораторией Г. А. Забудский соблаговолил дать в мое распоряжение одного лаборанта (обер-фейерверкера) Циалова, только что выпущенного из Пиротехнической школы, способного молодого человека, но с очень малыми знаниями по химии; я был рад и этому подарку, и Циалов оказался очень полезным для меня сотрудником; в то же время он был очень доволен работать со мной в этой интересной области и, будучи способным к восприятию химии, многому от меня научился. Он далеко пошел в своей карьере и сделался ответственным работником в лаборатории взрывчатых веществ в Артиллерийской Академии при большевистском режиме.

Моя первая работа по катализу была доложена в январском заседании Р. Ф.-Х. Общества; одновременно я послал статью в Берлин в Журнал Немецкого Химического Общества, где она была напечатана в марте этого же года. Таким образом, моя работа появилась ранее, чем первая замечательная статья Сабатье и Сандеренс в “Compts rendus” Французской Академии Наук о гидрогенизации бензола в присутствии катализатора восстановленного никкеля. Работа французских ученых касалась реакции присоединения водорода к непредельным органическим соединениям в присутствии катализатораниккеля, особенным образом приготовленного; моя работа касалась как раз противоположной реакции выделения водорода из молекулы органического соединения под влиянием катализатора-железа.

Не имея в своем распоряжении посторонней помощи, я сосредоточил первые свои исследования на дегидрогенизации алкоголей; объектом для исследования я взял сначала этиловый алкоголь и изучил его разложение в присутствие различных катализаторов. В сентябрьском заседании 1901 года я уже мог сделать обстоятельный доклад о каталитическом разложении спирта под влиянием различных катализаторов-металлов и высказал гипотезу о механизме происходящих здесь процессов. Для того, чтобы проверить правильность высказанной мною гипотезы, я тогда же стал изучать каталитическое влияние различных окислов металлов, и это исследование вполне подтвердило мои взгляды на явления катализа. Я заявил тогда, что, если металл вызывает альдегидное разложение алкоголя, то и его окисель должен сделать то же самое. На примере цинка и его окиси я доказал правильность моего постулата, и с тех пор эта гипотеза о каталических реакциях служила мне путеводной звездой при дальнейших моих работах и дала возможность сделать новые открытия и суметь подобрать катализаторы для выполнения новых химических процессов.

Я послал эту работу в Немецкое Химическое Общество и секретариат последнего, видимо, дал ей хорошую оценку, потому что она, без моей просьбы, была доложена др. Марквальдом в заседании Общества.

Интересно отметить, что моя гипотеза о роли окислов в явлениях катализа, еще более подробно развитая в моих дальнейших исследованиях, не была подвергнута научной критике и никто не сделал возражений против ее правильности. Сабатье в своей книги «Катализ в органической химии», в обоих изданиях, а также в немецком издании 1927 г. (стр. 192), в главе о дегидрогенизации алкоголей, совершенно не упоминает о моей гипотезе, а казалось бы, что он должен был обратить на нее внимание, потому что в моих первых статьях я цитировал гипотезу Сабатье об образовании водородистых соединениях никкеля, и приводил факты, которые находились с ней в противоречии. Вообще я должен посетовать на П. Сабатье за его несправедливую оценку моего открытия дегидрогенизационного катализа и возможности вести каталитические процессы с органическим веществом при высоких температурах, чего ранее меня никто не мог и предполагать. В начале главы «Дегидрогенизация алкоголей» (стр. 192, немецкое издание 1927 года), где надлежало бы рассказать про мои опыты дегидрогенизации алкоголей под влиянием различных металлов-катализаторов и их окислов, Сабатье ни одним словом не говорит о моих работах и только на стр. 198-199, в главе «Употребление разных металлов», вскользь упоминает о моей первой работе 1901 года. Точно также Сабатье не подчеркнул того, что некоторые окислы металлов были впервые введены мною, как катализаторы для разложения алкоголей, что для теоретического разъяснения явлений катализа является очень важным.

Сделать эти замечания я считаю своим долгом для правильной оценки моих работ в области катализа, так как установить этот факт необходимо для истории развития катализа в органической химии. Хотя я, в моих работах, и указывал Сабатье и Сандеренсу на неправильную оценку ими моих работ, тем на менее Сабатье в своей книге, вышедшей значительно позднее моих возражений, все-таки не отметил значения моих исследований в дегидрогенизационном катализе. Я помню, что написал ему в 1903 году письмо по поводу неправильного изложения и освещения им моих исследований в опубликованной им вместе с Сандеренсом работе о дегидрогенизации алкоголей под влиянием восстановленной меди. Он прислал мне письмо с возражениями, не дающими ответа на мои замечания, и закончил его указанием, что история нас рассудит. Результатом такого отношения к моим работам в книге такого авторитетного химика, каким является Сабатье, явилось то, что и другие авторы, которые писали монографии по катализу, пользуясь (вероятно, по лености) книгой Сабатье, как первоисточником, во многих случаях совсем не цитировали моих работ на том месте, где это полагалось. Так, американские ученые Vanghan and Lazier приписывают открытие катализатора цинка и его окиси Сабатье и Сандеренсу, совершенно не цитируя мою работу 1901 года, где я впервые ввел эти катализаторы в органическую химию. Точно также Стенлэй Дж. Грин в своей монографии «Промышленный катализ», на стр. 353, пишет, что первое систематическое изучение каталического действия металлов на органические соединения было предпринято Кновенагелем и его сотрудником. Но как Кновенагель, так и Сабатье только спустя 2 года после меня (в 1903 году) стали заниматься дегидрогенизацией алкоголей, когда мною уже было выяснено двоякое разложение алкоголей под влиянием металлов и их окислов и т. п. Так, например, я показал еще в 1902 году, что окись меди является катализатором разложения алкоголей, а Сабатье, вместо окиси меди, берет в 1903 году для той же цели восстановленную медь. Но мною было, далее, доказано, что, как восстановленная медь, так и окись меди, худшие катализаторы, чем цинк и латунь, и мои опыты нашли полное подтверждение, так что для дегидрогенизации алкоголей в промышленности (Шелл и другие) применяют катализатор-латунь, впервые открытый мною. Только Марек для своей книги «The catalytic oxydation of organic compounds» не поленился прочитать в подлиннике мои работы и правильно оценил мой приоритет в открытии дегидрогенизационного катализа и двоякое разложение алкоголей под влиянием специальных катализаторов.