Чтение онлайн

Когда я приехал в 1931 году в Америку, и подробно ознакомился с книгой Стенлэй Дж. Грин, то я написал ему мои замечания по поводу неправильного освещения моих открытий и приведенных цитат. Он не замедлил ответить мне, что все мои замечания совершенно правильны, и что не он один делает подобные ошибки, когда основываются на данных книги Сабатье; он обещал мне сделать соответствующие поправки в следующем издании.

При дальнейшем изучении каталитического разложения алкоголей я поставил задачей выяснить, что именно является катализатором: железо или тот уголь, который выделяется с самого начала реакции на стенках железной трубки, когда через нее пропускаются пары спирта? С этой целью я сделал анализ выделившегося угля и узнал, что он содержит металлическое железо в очень раздробленном состоянии и кроме того, магнитную окись железа. Предполагая, что это железо было взято со стенок трубки, которые имели шероховатости, я сделал специальную шлифованную трубку (трубка была сделана на Орудийном заводе), но произведенный в ней опыт показал, что и в этом случае уголь, выделившийся при разложении спирта, также содержал железо. Тогда пары спирта были пропущены через кусочки чистого угля, положенного в стеклянную трубку, и опыт показал, что уголь в таком виде не является катализатором альдегидного разложения алкоголей. Но я не удовлетворился результатом этого опыта и решил заказать на заводе Моргана, который изготовлял графитовые тигли, особую графитовую трубку. Конечно, для изготовления такой трубки надо было взять связующий цемент и для этой цели была использована глина. Я полагаю, что в то время ни один химик не придавал глине какого-либо каталитического влияния, и мое внимание было обращено на влияние графита на ход разложения алкоголя. Я вложил графитовую трубку в железную и через нее пропускал пары спирта, которые не могли соприкасаться с железом. Этот опыт я сделал с этиловым спиртом в декабре 1901 года и был удивлен тем результатом, который получился. Пары спирта при более низкой температуре разлагались совсем по другому направлению, и выделяющийся газ целиком поглощался в склянке с бромом, образуя чистейший бромистый этилен. Жидкость, собравшаяся в небольшом количестве в приемнике, состояла из неразложившегося спирта и воды. Этот опыт показал мне с очевидностью, что железо есть катализатор альдегидного разложения спирта, и что, кроме того, мы имеем в графитовой массе новый катализатор, который вызывает специфическое разложение алкоголя на олефин и воду. Я тотчас же пропустил пары других алкоголей первичных и вторичных через эту графитовую трубку и подтвердил открытие Нового типа разложения алкоголей.

Так как в самом конце декабря 1901 года, должен был собраться X съезд естествоиспытателей и врачей в Петербурге, то я сделал заявление секретариату, что сделаю сообщение о новом типе каталитического разложения алкоголей. На мое счастье секретариат съезда решил устроить заседание всей химической секции 23 декабря в химической аудитории Артиллерийской Академии и назначил на этот день два доклада: мой и проф. В. Омелянского: «О брожении клетчатки». Заседание химической секции в нашей лаборатории была назначено потому, что она была год тому назад мною перестроена согласно с новейшими требованиями, и членам съезда было интересно ее осмотреть.

Мне было представлено время около часа для доклада, и я изложил все опыты, как по альдегидному, так и этиленоновому разложению алкоголей перед переполненной аудиторией; среди присутствовавших были и заграничные гости химики. Мой доклад возбудил много интересных вопросов, на которые я едва успевал отвечать, но ни один из присутствовавших, в том числе и проф. Тищенко, не сделал замечания, что открытое мною новое каталитическое разложение спирта было ранее меня кем-либо сделано.

Я должен рассказать здесь, что в мартовском заседании Р. Ф.-Х. Общества, после сделанного мною второго доклада о каталитическом разложении спиртов, В. Е. Тищенко от имени студента Григорьева сделал очень краткое сообщение, что этиловый и изобутиловый спирты разлагаются в трубке с глиноземом при нагревании первого в парах антрацена, а второго в парах дифениламина, причем в газах обнаружены, главным образом, этиленовые углеводороды. Это наблюдение было описано в очень краткой протокольной заметке в нескольких строках, помещенных только в протоколах, издаваемых при «Журнале Р. Ф.-Х. О.»*).

Я могу с чистой совестью утверждать, что никто из химиков не придал какого-нибудь значения этой протокольной заметке, а тем более не мог сделать заключения, что глинозем был в данном случае катализатором. Ни анализа газа, ни указания, какой глинозем был взят для опыта, ни условия опыта и время прохождения, — ничего не было сообщено в этой краткой заметке. Автор после этого не стал делать каких-либо исследований этой реакции, не старался никогда показать, что через взятый глинозем можно пропустить громадное количество спирта, и тем доказать, что глинозем есть катализатор. Ибо часто бывает, что какое-нибудь вещество, хотя и вызовет разложение какого-либо органического соединения, но делается затем неспособным вести реакцию, или потому что соединяется с продуктом разложения, или же от других причин теряет свою активность. Поэтому следует с

*) Привожу точный текст этой заметки: Выписка из протокола заседания Р. Ф.-Х. Общества, март 1901 года.

5) В. Н. Ипатьев сообщает, что вторичный спирт метилизобутилкарбинол при прохождении через раскаленную до красна трубку (620—650 град.) превращается в значительном количестве в метилизобутилкетон. Таким образом, следует ожидать, что вторичные спирты будут превращаться в кетоны, когда их пары будут проходить через раскаленную железную трубку. Третичный спирт диметилэтилкарбинол при пропускании через раскаленную железную трубку превращается в углеводороды С5 Н10 с т. к. 32—38 град., представляющие смесь метилэтилэтилена и триметилэтилена. Такое распадение третичного спирта на этиленовый углеводород и воду происходит лучше при более высокой температуре, чем это имеет место у первичных и вторичных спиртов.

Исследования продолжаются.

6) В. Е. Тищенко сообщает о разложении некоторых простых эфиров и спиртов при нагревании.

Работа произведена студ. А. А. Григорьевым и составляет продолжение исследования, предпринятого с целью выяснения реакции разложения алкоголятов алюминия при нагревании. Ранее Н. Н. Путиным было найдено, что метиловый эфир, при пропускании че-полной беспристрастностью заключить, что, как проф. Тищенко, так и его ученик, студент Григорьев, придали этому наблюдению вполне случайный характер, не оценили его важности и предали забвению. Как на съезде, так и на заседаниях Русского Физико-Химического Общества, я много раз говорил об каталитическом олефиновом разложении алкоголей и ни в одном из протоколов заседаний Физ.-Хим. Общества нельзя найти какого-либо возражения со стороны указанных лиц, что они претендуют на какое-либо открытие этой новой каталитической реакции.

В этом отношении П. Сабатье в своей книге «Катализ в органической химии», 1927 г., стр. 212, неправильно указывает, что Григорьев в своей краткой заметке показал, что вообще окись металла обладает свойством отнимать .воду от алкоголей. За неимением опытов он не мог (да этого и нет в заметке об его опыте) обобщить это свойство для всех окислов металлов; в своем кратком сообщении он приводит

рез раскаленную стеклянную трубку, распадается на муравьиный алдегид и метан («Журнал Р. Ф.-Х. О.», 1890, стр. 832). По опытам Н. П. Маразуева («Журнал Р. Ф.-Х. О.», 1890, стр. 835), эфиры метилэтиловый и метилпропиловый также дают муравьиный алдегид с примесью другого алдегида и смесь газов, в которой преобладает предельный углеводород. Григорьев нашел, что эфиры этиловый и пропиловый в присутствии окиси алюминия разлагаются в парах дифениламина; алдегидов при этом образуется очень мало, газы содержат около 90% этилена или пропилена. Изобутиловый эфир распадается только на изобутилен и воду, изопропиловый на пропилен и воду; алдегида при изобутиловом и кетона при изопропиловом эфире не найдено. Образование алдегида при сухой перегонке алкоголята алюминия нельзя было объяснить распадением изобутилового эфира. Поэтому Григорьев исследовал разложение изобутилового, а также этилового и метилового спиртов. Спирт изобутиловый в парах дифениламина и этиловый в парах антрацена в присутствии окиси алюминия разлагаются почти исключительно на этиленовый углеводород и воду; алдегида получается крайне мало. При пропускании этилового спирта через слабо накаленную трубку с битым стеклом образуются уксусный и муравьиный алдегиды и смесь газов с содержанием более 50% водорода. Метиловый спирт

только опыт с глиноземом. Между тем, как мои опыты показали, что такого обобщения делать нельзя, и сам Сабатье в своих позднейших статьях подтвердил все мои опытные данные, сделанные в этом направлении. Далее Сабатье пишет, что Ипатьев испытал этот процесс и подтвердил на графитовой трубке. Это заключение Сабатье является совершенно нелогичным: зачем мне было подтверждать опыты Григорьева на графитовой трубке, когда проще было бы взять глинозем и положить его в стеклянную трубку, если бы я только занялся повторением его опытов? Как было описано выше, графитная трубка была взята для того, чтобы выяснить влияние угля и графита на ход каталитического разложения спирта, и глина была взята только как связующее вещество. Лишь после замеченного нового вида разложения алкоголя, я стал изучать, какая составная часть графитовой трубки является катализатором для разложения этилового спирта на этилен и воду.

Только описанный подход к изучению влияния катали-

при несколько высшей температуре дал муравьиный алдегид и смесь газов, в которой было более 70% водорода.

В. Н. Ипатьев по поводу сообщения В. Е. Тищенко заявляет, что за последнее время им были произведены опыты пропускания паров этилового и изобутилового спиртов через раскаленную стеклянную трубку из тугоплавкого стекла, причем было замечено образование ничтожных количеств алдегида, малое выделение газов и отсутствие угля в трубке. Эти опыты указывают на громадное значение материала трубки на способность спиртов разлагаться под влиянием жара и побуждают произвести всестороннее исследование влияния контакта. Что же касается опытов разложения изобутилового и изопропилового эфиров, то отсутствие в продуктах распада алдегида и кетона должно приводить к вероятному заключению, что первоначальным продуктом пирогенетической реакции спиртов, не будут являться простые эфиры, так как в последнем случае мы должны были бы получать, вместо кетонов и алдегидов, только углеводороды и воду, чего на самом деле не наблюдается. Конечно, только цельный ряд систематически поставленных опытов поможет указать направление пирогенетической реакции спиртов и ее зависимость от всевозможных факторов, могущих здесь иметь место. .

заторов на пирогенитеческое разложение алкоголей дал мне возможность открыть глинозем, как катализатор, и предложить его для общего способа получения олефинов из алкоголей, как алифатических, так и циклических. Никто до меня не доказал, что глинозем есть катализатор для дегидратации спиртов, ибо, как я уже сказал ранее, данное вещество только тогда может получать это название, когда оно будет в состоянии, не претерпевая изменения, повторить данную реакцию громадное число раз, т. е. быть мультиактором. Что глинозем и глина обладает такой способностью, было показано на моих многочисленных опытах, и потому этот катализатор быстро завоевал себе право гражданства не только в лабораториях, но и в заводской практике.

Я приведу здесь один факт, который должен еще более убедить беспристрастного читателя, что честь открытия глинозема, как катализатора в органической химии, должна принадлежать мне. Вскоре после опубликования моей работы о дегидратирующем катализаторе глиноземе, я получил письмо от известной немецкой фирмы Шеринга в Берлине, которая просила меня сообщить, при каких условиях я мог разложить винный спирт на этилен и воду, так как произведенные ими опыты показали им, что разложение происходит при гораздо более высокой температуре, чем я указал в своей статье, и что, кроме того, этилен получается с выходом не более 60% и загрязнен другими газами; они сообщили, что они взяли очень хороший глинозем от (Кальбаума. Я могу спросить, мог ли в то время кто нибудь из химиков ответить на этот вопрос? На основании моих опытов и благодаря моим теоретическим воззрениям на природу каталитических реакций, мне было не трудно немедленно ответить на их вопрос и указать, какой глинозем мог быть катализатором для этой реакции.