Чтение онлайн

При использовании принципа максимального перекрывания в его обобщенной формулировке, данной Малликеном в 1950 г., следует преобразовать орбитали каждого атома так, чтобы они, оставаясь ортогональными друг к другу, максимально (или минимально) перекрывались с АО других атомов, образующих молекулу [17] . Используя аналитические шестиэкспоненциальные функции Клементи, мы провели для примера расчеты гибридных орбиталей в молекулах NН3, Н2O и др. Для гидридов АНn (n < 4) орбитали атома А могут быть унитарно преобразованы таким образом, что выделяются отдельные гибридные АО, строго ортогональные ко всем остальным орбиталям атомов молекулы. Например, для молекулы аммиака полносимметричная гибридная АО азота

(3.48)

ортогональна не только к другим орбиталям атома азота, но и к 1s-АО водорода. Аналогично для молекулы воды гибридная орбиталь кислорода

(3.49)

и 2py-АО также ортогональны ко всем прочим АО в молекуле. Очевидно, что приведенные гибридные орбитали согласно принципу максимального перекрывания должны описывать неподеленные электронные пары атомов N и О.

Эти результаты свидетельствуют о том, что принцип максимального перекрывания приводит к явно завышенному вкладу s-орбиталей в гибридные АО неподеленных пар. Соответственно завышенным оказывается вклад s-AO в образование химической связи [18] .

Теперь вернемся к работам Полинга. Следует отметить, что сам он не следовал строго принципу максимального перекрывания. Фактически Полинг использовал другой критерий, а именно требование ориентации гибридных АО по линии связи, и оперировал при этом исключительно с угловыми функциями, полагая, что радиальные компоненты 2s- и 2р-АО тождественны. Существенным (и, можно сказать, парадоксальным) было то, что такой подход, называемый часто "теорией направленных валентностей" (термин Полинга), давал результаты более разумные, чем те, которые можно было получить, строго следуя принципу максимального перекрывания. Поэтому вряд ли можно утверждать, что последний, учитывающий наряду с угловой также и радиальную зависимость АО, явился развитием теории направленных валентностей.

Не очень ясен вопрос и о другом ограничении ранней концепции гибридизации, суть которого состоит в том, что под преобразованием АО понимались не все унитарные преобразования, затрагивающие орбитали как с одинаковыми, так и с различными квантовыми числами момента импульса, а лишь ортогональные (т. е. вещественные) преобразования вещественных АО, в результате чего получались вещественные гибридные функции. Последние же не могут образовывать между направлениями своей ориентации угол меньше 90°.Это ограничение особенно сильно сказалось в органической квантовой химии, так как вынуждало химиков использовать старую идею Байера о напряженных химических связях, что приводило к многочисленным искусственным построениям, подробно рассмотренным в монографии Г. В. Быкова [5]. В 1967-1969 гг. Мартенссоном была выдвинута теория комплексной гибридизации [68], по которой углы между гибридными АО могут быть и меньше 90°.

Однако получаемые при этом волновые функции системы являются комплексными и не могут быть преобразованы в вещественные, хотя гамильтониан задачи не содержит членов, отвечающих магнитным взаимодействиям. Таким образом, вопрос о том, что же является развитием концепции Полинга — теория Мартенссона или модифицированная идея Байера, остается открытым.

В заключение этого параграфа остановимся на месте понятия гибридизации в логической структуре метода ВС. Использование гибридных орбиталей является необходимым условием представления многоэлектронной функции молекулы одной структурой (приближение идеального спаривания). Иными словами, концепция гибридизации позволяет наиболее просто интерпретировать классические структурные формулы в терминах метода ВС и в этом смысле она альтернативна концепции резонанса.

Кроме того, гибридные орбитали образуют оптимальный базис для представления локализованных молекулярных орбиталей. Таким образом, концепция гибридизации оказывается полезной при согласовании квантовомеханического описания молекул с их описанием в рамках классической теории строения.

Концепция (или теория) резонанса была предложена Полингом в начале 30-х годов. Основная идея ее заключалась в следующем. Если 0 представляет некоторую волновую функцию системы, то интеграл

(Н^ — оператор Гамильтона) должен быть больше или равен энергии наинизшего состояния Е0. Чем ближе к этой собственной функции, тем меньше будет разность Е — Е0. Допустим, что мы нашли функцию 1, которая представляет возможные состояния системы, например состояние, соответствующее некоторой электронной формуле Льюиса. Тогда при замене на 1 в указанном интеграле можно рассчитать электронную энергию E1, как функцию от межъядерных расстояний. Аналогично функция 2, соответствующая альтернативной электронной формуле, может быть использована для расчета Е2. Если уровень Е1 лежит значительно ниже уровня E2, то функция 1 будет лучше аппроксимировать основное состояние системы, чем 2, и если другие альтернативы отсутствуют, то можно принимать во внимание только электронную формулу, соответствующую 1. Вообще говоря, если 1 и 2 имеют одинаковый характер симметрии и, что особенно важно, одинаковую мультиплетность (т. е. одно и то же число неспаренных электронов), то может быть найдено значение E, соответствующее функции a1 + b2. Когда Е1 и E2 не очень различаются и когда члены, соответствующие взаимодействию между состояниями 1 и &2 велики, то оказывается, что функцией, дающей наилучшее приближение к собственной функции основного состояния системы, будет не 1 и не 2, а их линейная комбинация с коэффициентами а и b, являющимися величинами одного порядка. В этом случае ни одна электронная формула сама по себе не может быть сопоставлена молекуле. Необходимы обе структуры, хотя одна из них, возможно, будет иметь больший вес, чем другая. "Молекула,- отмечает Полинг,- могла бы рассматриваться как быстро флуктуирующая между двумя электронными формулами, и ее стабильность получается большей, чем для любой из этих формул благодаря "энергии резонанса этих флуктуации" [72, с. 996-997]. Впоследствии теория резонанса была развита Полингом, Уэландом и другими авторами, которые применили ее к широкому кругу химических соединений.

Достаточно подробно генезис этой теории был рассмотрен в монографии Г. В. Быкова [5]. Поэтому, избегая повторений, мы остановимся в дальнейшем только на тех вопросах, которые не были должным образом освещены в литературе.

Наибольшее распространение концепция резонанса нашла в органической химии. При этом популярность ее была так велика, что она часто отождествлялась с методом ВС. Когда же гипертрофирование роли резонанса электронных структур было подвергнуто критике, такое отождествление отрицательно сказалось на отношении многих химиков к методу ВС и привело к неправильному пониманию роли и логической структуры последнего. Историческое значение концепции резонанса состоит, во-первых, в том, что она определила одно из возможных направлений развития метода ВС. Во-вторых, она позволила глубже понять соотношение между классической и квантовой теориями строения химических соединений, вскрыв те стороны физической и химической реальности, которые не могли быть адекватно отражены классической теорией строения.

Чтобы яснее представить роль резонанса в логической структуре этого метода, попытаемся ответить на следующий вопрос: возможен ли "безрезонансный" метод ВС, и если да, то каковы будут его особенности. С ретроспективной точки зрения иной возможный путь развития метода ВС мог состоять в сохранении приближения идеального спаривания, но при этом пришлось бы обобщить концепцию гибридизации, т. е. использовать в качестве базисных функций не атомные, пусть даже гибридные (в обычном смысле слова) орбитали, а их линейные комбинации, вообще говоря, не ортогональные [19] . Уравнениями, определяющими эти линейные комбинации, являются уравнения Годдарда [43]. В некотором смысле этот метод, названный Годдардом "обобщенным методом ВС", является одновременно и обобщением метода МО. Иными словами, концепция резонанса служила не только одним из способов выражения метода ВС, который придал мышлению химиков большую гибкость, но и явилась своеобразным водоразделом, отделяющим два наиболее распространенных метода квантовой химии, ВС и МО, так как "безрезонансный" вариант метода ВС представляет собой такую модификацию последнего, которая придает ему черты метода МО.

Проиллюстрируем этот тезис на примере молекулы бензола. В методе ВС для описания -электронной системы молекулы бензола необходим учет пяти независимых структур, характеризуемых диаграммами I-V (см. рис. 16). Эти диаграммы могут быть построены с использованием схем и таблиц Юнга.

Антисимметричная собственная функция оператора

может быть получена из произведения координатной и спиновой функций действием оператора Годдарда

(3.50)

где

(3.51a)

(3.51б)

(3.51в)

где

— операторы перестановки пространственных координат; — операторы перестановки спиновых переменных; — матричные элементы неприводимого представления [] группы перестановок N-электронов; f — размерность этого представления.

В методе Годдарда используется специальный выбор функций и в виде произведений одноэлектронных функций:

(3.52)

(3.53)

Многоэлектронной волновой функции метода Годдарда можно сопоставить определенную схему спинового спаривания, которой будет соответствовать некоторая обобщенная диаграмма Румера [20] . Действительно, как показал Годдард, действие оператора

на произведение и эквивалентно действию оператора Юнга на X с последующей антисимметризацией: