Чтение онлайн

Очевидно, что в силу указанного вырождения естественное разложение и распределение электронной плотности не изменяются при унитарном преобразовании орбиталей fi. В частности, унитарным преобразованием канонических МО можно попытаться построить МО, локализованные на отдельных атомах и связях. Такие локализованные молекулярные орбитали могут преобразовываться по приводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы и в этом отношении существенно отличаются от канонических МО. Если некоторое преобразование симметрии меняет местами эквивалентные атомы или связи, то локализованные на этих атомах и связях МО также должны поменяться местами.

В качестве примера рассмотрим молекулу метана СН4. Канонические МО, представленные линейными комбинациями валентных АО для молекулы метана, могут иметь вид:

Орбиталь f0 является полносимметричной (неприводимое представление a1 тетраэдр и ческой группы симметрии Td). Орбитали f1, f2, f3 преобразуются по трехмерному неприводимому представлению t2 и соответствуют одному и тому же трехкратно вырожденному одноэлектронному уровню t2, определяющему первый потенциал ионизации молекулы метана.

Указанные канонические МО можно преобразовать в четыре эквивалентные относительно преобразований группы Тd, локализованные МО:

где i = 1, 2, 3, 4 и hiC — гибридные АО атома углерода, определяемые равенствами:

Как гибридные АО hiC, так и локализованные

преобразуются по приводимому четырехмерному представлению группы Тd: при операциях симметрии, образующих эту группу, либо не изменяется, либо переводится в другую локализованную МО. Именно в этом смысле гибридные АО hiC и локализованные называются эквивалентными. Легко видеть, что могут быть отнесены к отдельным связям С-Hi, и их локализация на отдельных связях будет тем более строгой, чем меньше разность |b-d|. Локализацию можно считать абсолютной, если а = с и b = d, но в действительности эти равенства не выполняются строго.

Каждой из эквивалентных локализованных МО соответствует одно общее значение одноэлектронной энергии:

(4.25)

(4.26)

которому, однако, нельзя сопоставить потенциал ионизации или иную наблюдаемую характеристику молекулы.

Следует отметить также тесную связь понятий локализации МО и гибридизации АО, которую иллюстрирует рассмотренный выше пример. Гибридизация АО должна обеспечивать представление локализованных молекулярных орбиталей минимальным числом базисных гибридных атомных орбиталей. В свою очередь каждая гибридная АО должна участвовать в минимальном числе локализованных МО.

Как правило, построение локализованных МО из одних лишь соображений симметрии не является возможным и необходимо привлечение дополнительных критериев и определенной методики локализации. К настоящему времени разработано несколько методов преобразования канонических МО, найденных тем или иным путем, в МО, локализованные на отдельных атомах и связях. Некоторые из этих методов мы рассмотрим ниже.

Методы Эдмистона-Рюденберга и Бойса. В методе, предложенном Эдмистоном и Рюденбергом [38], определяются ор-битали самосогласованного поля, которые отделены друг от друга насколько это возможно, хотя на них заранее не накладывается условие определенной локализации в пространстве или на отдельных атомах и связях.

Среднее межорбитальное разделение характеризуется суммой кулоновских двухэлектронных интегралов:

(4.27)

причем унитарное преобразование локализации

(4.28)

должно обеспечивать минимальность величины J(2). В силу равенства

(4.29)

и инвариантности первой суммы в правой части этого равенства относительно преобразования (4.28) минимум величины J(2) соответствует максимуму

(4.30)

J(1) характеризует в среднем плотность орбиталей fi в смысле интеграла

(4.31)

определяющего энергию отталкивания двух электронов, находящихся в одном и том же i-м одноэлектронном состоянии, заданном орбиталью fi. Из равенства

(4.32)

и инвариантности

следует далее, что минимум J(2) и максимум J(1) обеспечивают минимальное значение суммы обменных двухэлектронных интегралов:

(4.33)

На возможность использования энергии обменного взаимодействия К в качестве критерия локализации МО указывали Леннард-Джонс и Попл. Минимизация К позволяет максимально приблизить выражение для энергии электронного взаимодействия к виду, соответствующему аппроксимации многоэлектронной функции простым произведением спин-орбиталей. В этом случае каждому электрону, точнее каждой паре электронов, можно приписать определенную локализованную орбиталь. Такое соответствие между электронами и орбиталями нарушается при антисимметризации N-электронной функции-произведения, т. е при учете неразличимости электронов и связанной с ней антисимметричностью точной многоэлектронной функции относительно перестановок электронов.

Об уменьшении при локализации МО обменной энергии электронного взаимодействия, а также об увеличении J(1) и уменьшении J(2) по сравнению со значениями, соответствующими каноническим МО, можно судить по данным табл. 4, полученным в работе [82] для гидридов бора.

Таблица 4. J(1), J(2) и K для исходных канонических и локализованных МО

В табл. 5 приведены результаты Эдмистона и Рюденберга по локализации МО в молекулах N2, СО и BF. Первая из этих молекул характеризуется симметрией Dh, гетеронуклеарные СО и BF — симметрией C. Их канонические МО должны поэтому классифицироваться на - и -орбитали. Каждая из рассматриваемых изоэлектронных молекул содержит десять электронов в -системе и четыре — в -системе. Четыре из десяти -электронов принадлежат атомным остовам в том смысле, что описываются МО (iA), локализованными на внутренних (остовных) -оболочках. Эти орбитали практически идентичны атомным 1s-орбиталям. Следующие четыре -электрона описываются локализованными МО (lА), представляющими неподеленные электронные пары атомов. Оставшиеся два электрона должны относиться, очевидно, к связывающей -орбитали. Однако локализация МО по методу Эдмистона и Рюденберга приводит к связывающим МО иной симметрии. Эти локализованные МО (bi) не могут быть отнесены ни к -, ни к -типу. Они образуют систему трех эквивалентных, так называемых банановых МО, переводящихся друг в друга преобразованиями группы С3 и определяемых с точностью до произвольного поворота относительно молекулярной оси. В ряду молекул N2, CO, BF характер трех эквивалентных связывающих МО bi монотонно меняется от строго ковалентного для N2 до существенно поляризованного в направлении атома фтора для молекулы BF. В последнем случае они подобны неподеленным парам атома фтора.

Таблица 5. Орбитали Эдмистона-Рюденберга в молекулах N2, CO и BF

Практическая реализация метода Эдмистона-Рюденберга предполагает использование формализма самосогласованного поля и вычисление большого числа двухэлектронных интегралов, что представляет довольно сложную математическую задачу. Количество таких интегралов, как и время, необходимое для максимизации J(1) (или минимизации J(2) и К), очень быстро растет с увеличением числа электронов в системе и числа базисных АО, используемых для представления МО.