Чтение онлайн

что при соответствующем выборе X полностью соответствует построению многоэлектронной функции метода ВС. Например, для -электронной системы бензола выбору

будет соответствовать схема спинового спаривания, выражаемая следующей диаграммой:

Таким образом, вместо пяти диаграмм в обобщенном методе ВС мы имеем только одну. Эта диаграмма совпадает по внешнему виду с диаграммой V (см. рис. 16). Однако в то время как диаграммы I-V характеризуют спаривание атомных -орбиталей, в диаграмме (3.56) спаренными следует считать линейные комбинации последних (молекулярные орбитали) k, которые определяются уравнениями вида [21]

Существенно, что этим уравнениям может быть дана интерпретация в рамках модели независимых частиц (МНЧ), т. е. отдельному электрону можно приписать определенное состояние, характеризуемое орбиталью k. Следуя Годдарду, можно указать три условия, обеспечивающие возможность такой интерпретации:

1. N электронам сопоставляется не более чем N различных орбиталей;

2. каждая орбиталь должна быть собственной функцией некоторого эффективного гамильтониана, определяющего движение электрона в поле ядер и в усредненном поле других электронов;

3. это усредненное поле может быть нелокальным, но оно должно быть самосогласованным.

В отличие от метода Годдарда метод ВС в своей обычной формулировке не удовлетворяет условиям (2) и (3) и поэтому не может быть интерпретирован в терминах МНЧ. В то же время он допускает обобщение в рамках метода Годдарда, удовлетворяющее всем трем указанным выше условиям, в силу чего его интерпретация в терминах МНЧ становится возможной.

Разумеется, в начале30-х годов (и позже) сформулированный выше подход не мог быть реализован, главным образом, потому, что ввиду отсутствия необходимой вычислительной техники теория развивалась в основном на базе полуэмпирических и эмпирических методов, а также интуитивного обобщения методов, развитых для простых систем и близких (по крайней мере, в семантическом плане) классической теории строения. Конечно, отсутствие вычислительной техники, обеспечивающей преодоление математических трудностей многоэлектронной задачи, при стремлении к прогрессу в понимании электронной структуры атомов и молекул способствовало развитию фундаментальных концепций, сохранивших свое значение и до настоящего времени. Однако при этом наибольшее развитие получали те идеи и методы, которые могли плодотворно использоваться в условиях существования большого разрыва между качественными и количественными сторонами теории.

Обратимся теперь к другому вопросу — о реальности резонансных структур. Сначала несколько замечаний о терминологии. Мы считаем, что термин "резонансные структуры" можно применять лишь в том случае, если речь идет об эквивалентных структурах метода ВС. Например, нельзя называть резонансными структуры бутадиена

В каждом из этих примеров первая структура может использоваться в качестве структурной формулы соединения, а вторая — не может, так как ее вес пренебрежимо мал. Действительно, длина одинарной связи в такой структуре оказывается меньше, чем длина двойной, что противоречит известным эмпирическим закономерностям, связывающим кратность связи с ее длиной. О резонансе и резонансных структурах имеет смысл говорить, когда соответствующие этим структурам квантовомеханические средние значения энергии [22] равны или близки. Однако не следует связывать резонанс, понимаемый в указанном выше смысле, с какими-либо колебаниями, осцилляциями, пульсациями или флуктуациями, как это делал Полинг и другие авторы. Такие псевдоклассические представления, имеющие сомнительную ценность в отношении электронной системы молекулы, совершенно ошибочны в отношении атомных ядер, которые на данном уровне рассмотрения (электронная задача в адиабатическом приближении) следует считать неподвижными. В случае "резонанса" структур соединение обычно нельзя охарактеризовать классической структурной формулой, которая не противоречила бы его свойствам. Например, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает симметрии молекулы, ее физических и химических свойств. Аналогично формула

Резонанс структур в органической химии обычно обусловлен сопряжением одинарных и двойных связей углерод-углерод, особенно в плоских циклических системах (ароматические углеводороды и гетероциклы). Поэтому концепция резонанса некоторое время лежала в основе теории таких соединений, пока ее не сменил метод МО ЛКАО.

Иногда с понятием о резонансных структурах связывают понятие об "электронных изомерах". При этом их определяют как химические соединения, характеризуемые одной и той же ядерной конфигурацией, но различным распределением электронной плотности. Такое представление является безусловно ошибочным, так как именно распределение электронной плотности и определяет равновесную ядерную конфигурацию. Электронным изомерам поэтому неизбежно должны соответствовать различные ядерные конфигурации, так что это понятие сводится к обычному понятию изомерии (см. подробнее работу [2]).

В свете сказанного выше закономерен вопрос: какие же стороны объективной реальности отражает концепция резонанса?

Необходимость учета нескольких резонансных структур связана прежде всего с тем, что не всегда возможно приписать химическую связь отдельным парам атомов, т. е. химическая связь может быть делокализована между тремя и большим числом атомов. Такой делокализации соответствует резонанс ковалентных структур. В то же время в соединениях с локализованными двухцентровыми связями последние могут быть (и обычно являются) поляризованными. Для отражения полярности связи следует учитывать ионно-ковалентный резонанс. В некоторых случаях без учета резонанса структур может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы, в частности, может нарушаться соответствие между симметрией молекулы и распределением в ней электронной плотности, примером чему может служить молекула бензола. Одноструктурное представление соединения, принятое в классической теории химического строения, является приближенным с точки зрения квантовохимической теории, описывающей строение химических соединений (в рамках метода ВС) несколькими резонансными структурами. Иными словами, понятие резонанса на уровне приближения, определяемом методом ВС, в концентрированном, предельно схематичном виде отражает всю эволюцию теории химического строения — от приписывания каждому индивидуальному соединению определенной классической структурной формулы до учета делокализации электронов в квантовой теории. Тем самым в принципиальном отношении появление концепции резонанса исторически явилось завершением круга идей, лежащих в основе метода ВС.

Выше мы рассмотрели процесс становления квантовомехаческой теории ковалентной химической связи в рамках метода ВС. Одновременной в значительной степени независимо в теоретической химии возник другой способ описания электронной структуры молекул — метод МО. Исходным пунктом его развития явилось изучение эмпирических закономерностей в области молекулярной спектроскопии. Это, в свою очередь, привело к тому, что в формирование квантовомеханической теории ковалентной связи методы ВС и МО внесли различный вклад. Как будет показано далее, сама постановка задачи в теории МО не предполагала поначалу изучение природы химической связи. Каждый из указанных методов описывал определенные аспекты строения молекул, давая о нем комплементарную информацию. Сравнительный анализ начальных этапов эволюции обоих подходов к молекулярной проблеме приводит к выводу, что такое развитие квантовой химии обусловлено не только возможностью различного математического представления N- электрон ной волновой функции молекулы, но и двумя типами исследовательской практики при изучении химических соединений.

В основе химического изучения лежит важнейшая особенность его объекта — существование рядов или серий веществ, содержащих тождественные части (ряды гомологов, соединения с различными заместителями и т. п.). При этом наряду с использованием фундаментальных физических принципов широкое распространение в химии получило сопоставление свойств в указанных рядах соединений, проводимое эмпирическим или полуэмпирическим путем и опирающееся на представление о молекуле как системе взаимодействующих атомов. Физический же подход предполагает в первую очередь сопоставление различных спектроскопических состояний одного и того же вещества.

Отмеченные различия особенно четко проявились в первые годы существования квантовой химии (1927-1929 гг.). Однако уже в 1929 г. благодаря работам Герцберга и Леннард-Джонса намечается перелом в развитии метода МО — начинает формироваться молекулярно-орбитальная трактовка понятий кратности связи, валентности и т. п. И наконец, важнейшим событием тех лет явилось создание Хартри и Фоком (1928-1930 гг.) метода самосогласованного поля. Именно в таком порядке мы будем излагать раннюю историю метода МО.

Основные положения квантовомеханической теории молекулярных спектров были сформулированы в серии статей Хунда, опубликованных в 1927-1930 гг. под общим заголовком "К интерпретации молекулярных спектров" [54]. В них были заложены основы метода молекулярных орбиталей — доминирующего метода расчета электронной структуры молекул в современной квантовой химии. В первой из статей указанной серии — [54, I], преследуя цель качественного объяснения природы молекулярных спектров, Хунд рассмотрел простейшую модель молекулы — квантовомеханическую систему с одной степенью свободы, потенциальная энергия которой характеризуется существованием нескольких минимумов. Существенным является то, что при этом он отметил возможность установить соответствие между стационарными состояниями рассматриваемой модельной системы и состояниями, которые отвечают бесконечному удалению потенциальных минимумов друг от друга. Тем самым была установлена адиабатическая взаимосвязь между состояниями двух разделенных атомов или ионов, состояниями двухатомной молекулы и состояниями атома, образованного путем мысленного сближения атомов вплоть до объединения их ядер. Ранее аналогичные идеи высказывали некоторые авторы (например, Кондон), но они были сформулированы недостаточно четко. Практическая ценность отмеченных Хундом корреляций состояла в том, что они позволили во многих случаях получить качественно правильную схему взаимного расположения энергетических термов двухатомной молекулы.

Работа Хунда [54, II] была посвящена исследованию характерных свойств полосатых спектров двухатомных молекул (как гомо-, так и гетеронуклеарных). В дальнейшем наряду с электронной он рассматривал также колебательную и вращательную структуры этих спектров [54, III-V]. Мы остановимся только на первых двух работах, наиболее повлиявших на процесс создания молекулярно-орбитальной теории молекул.

Согласно Хунду, электронную систему двухатомной молекулы можно представить как построенную путем последовательного добавления в поле двух атомных ядер по два электрона. При этом возникает вопрос: какое квантовое состояние займет каждый из добавляемых электронов, т. е. какова последовательность одноэлектронных квантовых состояний? Очевидно, что она зависит как от зарядов атомных ядер, так и от расстояния между ними. Хунд рассматривает два случая — малые и большие межъядерные расстояния R.