Александр Михайлович Зайцев
Шрифт:
80
в том же I860 г., Либен и Росси ^ сообщили о том, что им удалось получить первичный бутиловый спирт восстановлением масляного альдегида.
Вторая задача, стоявшая перед А. М. Зайцевым, состояла в изучении бутилена, получаемого из нормального бутилового спирта, но не непосредственно, а через йодистый бутил. А. М. Зайцев ( точнее, как уже было упомянуто, говорить здесь везде: А. и М. Зайцевы) приготовил последний действием на бутиловый спирт иода и фосфора [15]. «Иодюры», отвечающие другим изомерным бутиловым спиртам, как было известно, обладают способностью при действии спиртового раствора едкого кали легко распадаться на иодоводород и бутилен. Нормальный бутилиодид, однако, представляет исключение: он распадается, как писал А. М. Зайцев в диссертации, «довольно трудно и мало дает бутилена» [13, с. 28].
А. М. Зайцев рассматривает четыре возможных варианта строения бутилена, получаемого из йодистого нормального бутила:
Не следует удивляться необычности этих формул — в те времена вопрос о распределении «единиц сродства» в непредельных соединениях и, в частности, в углеводородах далеко не был решен однозначно. Правда, уже Марков- ников в своей знаменитой докторской диссертации «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» (1869) опровергал предположение о том, что в непредельных соединениях существуют атомы двухвалентного углерода (как в формуле 4 у А. М. Зайцева), и он же заключил, что, по всей вероятности, при отщеплении элементов воды или галоге- новодородов от соответствующих гидроксильных или галогенопроизводных углеводородов эти элементы отщепляются от соседних атомов углерода28 (что сразу говорит в пользу формулы 1 для бутилена, полученного А. М. Зайцевым).
Бутлеров в том же 1869 г. истолковал сформулированное Марковниковым вышеприведенное положение как указание на то, что в непредельных соединениях углеродные атомы «вдвойне связаны один с другим»29, но лишь в 1870 г. опубликовал свое обстоятельное исследование «О химическом строении некоторых непредельных углеводородов». Рассматривая в нем все варианты строения непредельных углеводородов, в том числе и такие, как в приведенных выше формулах бутиленов, А. М. Бутлеров приходит к выводу о том, что лишь предположение о существовании в непредельных соединениях углеродных атомов, «связанных между собою вдвойне или втройне», наиболее соответствует «современному состоянию фактических знаний, [является] годным для того, чтобы руководствоваться им при теоретических суждениях об изомерии непредельных углеродистых частиц, и заслуживающим ближайшего рассмотрения я опытной проверки» 30. Сам Бутлеров в названной работе как раз и дал подтверждение такому предположению, исследуя, в частности, отношение к окислению изобутилена. Собственно, исследование А. М. Зайцева посвящено той же задаче.
А. М. Зайцев для изучения своего бутилена воспользовался уже известными методами: действием на него йодистого водорода и хлорноватистой кислоты, с дальнейшим превращением полученного иодида или хлоргид- рина при замещении галогена на водород в спирт. Правда, если бы при этом получался снова первичный бутиловый спирт, то вопрос о том, какая из четырех приведенных формул отвечает действительно его бутилену, оставался бы открытым.
Такие же трудности, как с получением бутилена из йодистого бутила, возникли у А. М. Зайцева и при осуществлении обратной реакции — соединения его бутилена с иодоводородом. В. В. Марковников писал А. М. Бутлерову (письмо от 13 января 1870 г.) : «Зайцев получает очень мало бутилена из нормального алкоголя, и бутилен этот не хочет соединяться с HJ, что для меня очень неприятно» 31. Марковникова можно понять: ведь речь шла между прочим и о проверке установленного им правила о порядке присоединения частиц гало- геноводородов к непредельным углеводородам.
Однако, несмотря на трудности, А. М. Зайцеву уда¬
82
лось провести обе названные реакции и в обоих случаях получить в конечном результате вторичный бутиловый спирт. Таким образом, из приведенных выше формул две, 3 и 4, отпали. Однако в выборе между формулами 1 и 2 установленный факт не мог помочь. Здесь приходилось опираться на обобщение опытных данных по строению непредельных углеводородов, в частности в работах А. М. Бутлерова (хотя упомянутая статья А. М. Бутлерова еще не вышла в свет). А. Зайцев пишет: «...мы невольно приходим к заключению, что к существованию в действительности способны только такие углеводороды ряда СиН2уг, У которых свободное сродство принадлежит не одному, а двум углеродным атомам и, вместе с тем, двум соседним углеродным атомам... или если мы, вместе с А. М. Бутлеровым, не будем принимать в полном смысле слова свободного сродства, то этот вывод можно формулировать так, что к существованию в действительности способны только такие углеводороды ряда СяН2л, у которых два соседних углеродных атома находятся между собою в двойной связи» [13, с. 43]. А. М. Зайцев в пользу формулы 1 для полученного им бутилена ссылается также и на правило Марковникова о выделении элементов галогеноводородов от соседних атомов углерода в галогенопроизводных углеводородах. И Марковников в своей докторской диссертации32 прямо указывал на то, что из нормального бутилового спирта образуется бутилен, отвечающий формуле 1. А. М. Зайцев в своих выводах отмечает, что «факт образования йодистого вторичного бутила из бутилена нормального алкоголя и иодоводорода подтверждает мнение В. В. Марковникова, что при присоединении йодистого водорода к непредельным углеводородам, несимметрично построенным, иод присоединяется всегда к наименее гидроге- низированному углеродному паю» [13, с. 46—47]. И далее: «Факты, полученные мною при исследовании бутилена, подтверждают мнение В. В. Марковникова33, что нормальные гомологи эфильного алкоголя, выделяя частицу воды, не могут переходить в нормальные гомологи этилена» [там же, с. 47]. Под нормальными гомологами этилена понимаются углеводороды, отвечающие формуле
Докторская диссертация А. М. Зайцева показывает, что к моменту ее написания он был уже полностью
83
6*
в фарватере бутлеровской школы как по теоретической постановке вопроса, так и по выбору объектов исследования. Приведем в заключение выдержку из отзыва
В. В. Марковникова об этой диссертации А. М. Зайцева, которая, бесспорно, по своей широте и оригинальности взглядов и даже по объему экспериментальной работы значительно уступила докторской диссертации самого
В. В. Марковникова, защищенной в том же Казанском университете годом раньше. Тем интереснее довольно сдержанный отзыв В. В. Марковникова на диссертацию А. М. Зайцева. По поводу первой части ее В. В. Марков- ников писал: «. . .Несбывшиеся надежды некоторых химиков получить известные члены из ряда алкоголей, существование которых предсказывала теория, скоро породили в них сомнения в справедливости в этих случаях теории. Это заставило других с усиленным старанием заняться разрешением вопроса, что и было ими достигнуто. Теория оказалась права. Работа г. Зайцева принадлежит к этой последней категории».
О второй части диссертации А. М. Зайцева В. В. Мар- ковников высказывается более обстоятельно: эта часть «содержит исследования, направленные к определению строения как бутилена, происходящего из нормального бутильного алкоголя, так и продукта его соединения с иодоводородом. Целью его было при этом, как он выразился в своей диссертации, проверить высказанный мною общий закон образования углеводородов СпН2п из алкоголей и способ их соединения с телами, состоящими из водорода и. элемента или радикала электроотрицательного характера. Если не относиться к вопросу с особенным скептицизмом, то можно считать, что г. Зайцев вполне разрешил свою задачу. — Что касается интереса подобного направления исследований, то я не могу об этом распространяться. Что я считаю их особенно интересными, доказывает моя докторская диссертация, которая посвящена вопросу о взаимном влиянии атомов. Исследование происхождения и превращения бутилена представляет один из частных случаев, относящихся к этому вопросу. Из всего сказанного выше факультет усмотрит, конечно, что я считаю представленное г. Зайцевым сочинение удовлетворяющим требованиям докторской диссертации» 34.
84
Работы, связанные с тематикой докторской диссертации
В годы, последовавшие за защитой докторской диссертации, А. М. Зайцев продолжал работать в тех же двух направлениях, которые нашли в ней отражение. Одно из них — это продолжающееся изучение бутилена из первичного бутилового спирта и закономерностей, связанных с присоединением к нему иодоводорода и отщеплением элементов последнего от образовавшегося «иодюра». Другое направление — испытанное А. М. Зайцевым восстановление хлорангидридов кислот амальгамой натрия — метод, который был применен им теперь к восстановлению хлористого сукцинила.
В работах 1875 г. А. М. Зайцев вернулся к вопросу об изомерии и тождестве бутиленов, для чего мог воспользоваться теперь возможностью перехода к ним от спиртов, синтезированных с помощью цинкорганических соединений. В письме к А. М. Бутлерову от 21 сентября 1874 г. А. М. Зайцев писал: «Я и Грабовский заготовили около 500 гр. нормального бутильного алкоголя. Предполагаем поподробнее исследовать происходящий из этого алкоголя бутилен, для того чтобы навести более объяснительные справки касательно его тождества или изомерии с бутиленом де Люиня и Либена» 35. Н. И. Грабовский и и А. М. Зайцев результаты этого намеченного исследования опубликовали в 1875 г. В этой статье они подробно останавливаются на истории изучения бутиленов. Авторы полагают, что «при настоящих наших фактических сведениях о бутиленах различного происхождения» можно с точностью определить строение только для таких из них, которым отвечает формула изобутилена *. Для остальных бутиленов нормального строения А. М. Зайцев принимает уже не четыре, а только две формулы:
Из реакций бутиленов было изучено только превращение в метилэтилкарбинол, хотя «по теории» он мог образоваться из обоих бутиленов. «Но если наши фактические сведения о превращениях бутиленов бессильны для ответа на поставленный вопрос, то нельзя ли прийти к заключению о строении какого-нибудь из них каким-либо иным путем, например по происхождению или путем каких-либо теоретических соображений, а затем уже рядом сравнений и заключений сделать вывод и о строении бутиленов других происхождений» [25, с. 320].
Оба эти критерия позволяют определенно установить лишь строение бутилена, отвечающего первичному бутиловому спирту, как это было сделано в докторской диссертации А. М. Зайцева. Этот вывод, однако, еще мог помочь в решении вопроса, с какими из полученных другими авторами бутиленов он тождествен или изомерен. В первую очередь представляло интерес решение вопроса об изомерии этого бутилена с бутиленом из метилэтил- карбинола. Отсюда возникла необходимость лучше изучить производные бутиленов различного происхождения. Н. И. Грабовский и А. М. Зайцев с этой целью получили и тщательно исследовали дибромид и происходящий из него «бутиловый гликол из нормального бутильного алкоголя» и продукты окисления последнего. В результате этой работы Н. Грабовский и А. М. Зайцев установили тождество дибромида из их бутилена с дибромидом из этилвинила Вюрца (1867) и отличие его от дибромида, полученного бромированием бутилена из метилэтилкар- бинола, тождественного с «метилаллилом» Вюрца (1865). Отсюда вывод, что при образовании последнего действием диметилцинка на йодистый аллил происходит перегруппировка и вместе с тем подтверждается правило о порядке выделения элементов иодоводорода из алкилиоди- дов (в данном случае из «иодюра метилэтилкарбинола»).