Чтение онлайн

которая дала при нагревании с гюдой не самый 4-х-атом- ный спирт, а его первую окись, т. е. спирто-окись... Реформатский почти закончил это исследование» 31. Результаты этого и других исследований в том же направлении составили содержание магистерской диссертации С. Н. Реформатского «Предельные многоатомные алкоголи» (Казань, 1889 г.) *.

* Еще в том же 1885 году между московской лабораторией и казанской, а вернее, между их руководителями В. В. Марков-

111

Третий способ получения многоатомных спиртов стал применяться в лаборатории А. М. Зайцева с 1892 г., после того как Е. Е. Вагнером было обстоятельно изучено окисление непредельных соединений марганцовокалиевой солью (см. след, главу).

Выше мы упоминали о получении оксикислот при действии цинка на смеси йодистого аллила с эфирами щавелевой кислоты. Большое число оксикислот было получено в лаборатории А. М. Зайцева также при окислении непредельных спиртов марганцовокалиевой солью. Согласно А. М. Зайцеву [29], при окислении непредельных спиртов группа СН2= в радикале аллиле отщепляется, окисляясь в муравьиную и угольную кислоты, а группа —СН = превращается в карбоксильную. Обычным путем из этих оксикислот получали иодкарбоновые кислоты, а из них — одноатомные предельные кислоты. Эти работы выполнялись в лаборатории А. М. Зайцева студентами-практикантами.

От цинкорганического синтеза к магнийорганическому

В 1900 г. появилась первая работа В. Гриньяра, положившая начало широчайшему применению магнийор- ганического синтеза в органической химии. Как писал

С. Н. Реформатский, «Барбье и Гриньяр внесли незначительное по существу и очень важное по последствиям видоизменение в синтез А. М. Зайцева: они заменили цинковые соединения магниевыми и повели реакцию в присутствии растворителя; это обстоятельство сильно (в 2—3 раза) повысило выходы спиртов и позволило расширить случаи применения галоидных магнийорганиче- ских соединений. Наступило всеобщее увлечение видоизмененным способом Гриньяра, и химики стали забывать имя А. М. Зайцева, называя этот способ синтезом Гриньяра. Такое отношение к А. М. Зайцеву было, конечно, несправедливо и очень огорчило А. М. Действительно, дана и разъяснена эта реакция А. М. Зайцевым, `a по-

никовым и А. М. Зайцевым завязалась полемика по поводу работ С. Н. Реформатского, по поводу его права продолжать исследования в том же направлении, так как аналогичные исследования начаты были также П. П. Орловым и продвинулись даже дальше в лаборатории В. В. Марковникова32.

112

тому, если и нужно упоминать имя Гриньяра, то после имени Зайцева, а еще правильнее называть этот синтез синтезом Зайцева—Барбье—Гриньяра; второе имя принадлежит учителю Гриньяра, под руководством которого последний работал» 33.

Известно, кроме того, что в Казанской лаборатории студентом А. Е. Арбузовым в 1900 г. проведена была работа по синтезу третичного спирта с применением магния и обезвоженного эфира. Так как в литературе по этому поводу можно встретить не совсем точные высказывания, целесообразно этот момент в истории химии рассмотреть достаточно подробно.

На заседании Отделения химии Русского физико-химического общества Б. Н. Меншуткин 2 ноября 1900 г. доложил пять работ из лаборатории Казанского университета, в том числе и работу А. Е. Арбузова «Об аллил- метилфенилкарбиноле ». Протокольная заметка гласит : «Этот ароматический третичный спирт сначала готовится по обычному способу, т. е. действием ацетофенона и йодистого аллила на цинк. Для получения хороших (до 31,5% теории) выходов спирта оказалось, однако, необходимым вести реакцию в среде безводного эфира, иначе реакция идет слишком сильно и образуются лишь смолообразные продукты. Вместо цинка можно взять и магний». Далее описание свойств полученного продукта34.

Полностью сообщение А. Е. Арбузова, датированное 29 октября 1900 г., было опубликовано в 1-м выпуске «Журнала Русского физико-химического общества» за 1901 г. А. Е. Арбузов провел несколько опытов. В первом смесь ацетофенона и йодистого аллила приливалась по каплям «на мелкозерненный цинк с небольшим количеством цинк-натрия», во втором опыте вместо цинка был взят магний в порошке, но реакция протекала бурно, и произошло обугливание. «После этого неудачного опыта условия реакции были изменены, именно реакция велась в среде безводного эфира», но кроме порошка магния в реторту были всыпаны и «разъеденные» цинковые стружки. Этот, третий опыт, так же как и четвертый, отличавшийся лишь количеством взятого магния, оказался успешным. Но и пятый опыт, в котором вовсе не было взято магния, а были одни цинковые стружки, также привел к синтезу аллилметилфенилкарбинола. «Таким образом, — писал А. Е. Арбузов, — оказалось,

8 А. G. Ключевич, Г. В. Быков 113

что при получении аллилметилфенилкарбинола магний не играл никакой роли, а следовательно, в реакцию можно с успехом брать одни цинковые стружки. Очевидно, что улучшению выхода спирта способствовал один только эфир, который умерял реакцию и таким образом предотвращал образование смолистых продуктов»35.

Итак, в 1900 г. в лаборатории А. М. Зайцева была сделана попытка использовать для получения спиртов магний (успешно лишь в смеси с цинком), да еще в среде безводного эфира. В отличие от Гриньяра, нашедшего в применении магния перспективный способ синтеза органических соединений, такая же попытка в лаборатории А. М. Зайцева привела, по сути, к негативному выводу. В литературе, однако, можно встретить утверждение, что «первый синтез в России посредством магнийорганических соединений был осуществлен в 1900 г. в лаборатории А. М. Зайцева А. Е. Арбузовым» 36.

Видимо, авторы подобных утверждений (в том числе и автор этой главы37) не были знакомы с работой А. Е. Арбузова* в оригинале, а опирались на его замечания по докладу М. И. Коновалова «о синтезе третичных спиртов с помощью магнийорганических соединений» на объединенном заседании Отделения химии Русского физико-химического общества и секции химии XI Съезда русских естествоиспытателей и врачей 27 декабря 1901 г. «А. Е. Арбузов замечает, — сказано в протокольной заметке, — что в 1900 году в Казанской лаборатории магний применялся для получения третичных спиртов по способу А. М. Зайцева, при действии на Mg (в порошке) смеси ацетофенона и йодистого аллила; при сильном разбавлении смеси безводным эфиром получен спирт (СНз) (С3Н5) (СбНб)С*ОН» 38. Очевидно, что в этой заметке дело изложено слишком упрощенно.

Сам А. М. Зайцев, выясняя отношения между своими работами и работой Гриньяра, на сообщение о синтезе аллилметилфенилкарбинола А. Е. Арбузовым не ссылался* а высказывал гораздо более серьезные соображения. В цитированной выше заметке 1904 г.* А. М. Зай¬

* Эта важная заметка оказалась пропущенной в «Списке трудов А. М. Зайцева и его учеников» в статье С. Н. Реформатского и А. А. Альбицкого, и впервые на нее обратил внимание Б. Г. Болдырев 39.

114

цев счел необходимым обратить внимание «на одно обстоятельство, касающееся вопроса о приоритете.

Синтетический способ получения органических соединений многоразличных функций при посредстве металлоорганических кислородсодержащих и галоидокислородосодержащих соединений с идейной стороны, со стороны его разработки и разъяснения химического смысла самого превращения всецело принадлежит Франкланду, А. М. Бутлерову и мне с моими учениками; способ же Гриньяра представляет только небольшое видоизменение предыдущего способа. Однако это обстоятельство во многих случаях игнорируется как в русской, так и в иностранной литературе. При синтетических работах, производимых с магнийорганическими соединениями, даже таких веществ, которые были получены и при посредстве цинкорганических соединений, обыкновенно цитируется только одно имя Гриньяра. Мне кажется, было бы справедливее указывать в этих случаях, что та или другая реакция производилась по способу Франкланда, Бутлерова и моему, видоизмененному Гриньяром. Ведь в химической литературе имеется несколько способов, при которых цитируются имена нескольких химиков, когда в разработке того или другого способа принимали участие разновременно несколько химиков» [61].

Еще более подробно и откровенно высказывается А. М. Зайцев об этом в письме к А. Н. Реформатскому (от 2 ноября 1903 г.) *. После замечания, что «все синтезы различных категорий веществ при посредстве га- лоидметаллоорганических соединений, в смысле приоритета, почти всецело принадлежат нашей лаборатории», А. М. Зайцев развивает свой взгляд на отношения между работами Гриньяра и своими. «Ведь, говоря беспристрастно, способ Гриньяра представляет ни более ни менее как маленькое видоизменение широко разработанного нашего способа; ведь Гриньяру и его последователям было уже легко получить результаты, когда плодотворная почва для работы как с идейной стороны, так и со стороны разъяснения хода реакции была вполне подготовлена нашими работами. Если при посредстве магния можно получать некоторые спирты, которые в аналогич-