Чтение онлайн

* Автор главы приносит благодарность С. Я. Плоткину за предоставление фотокопии этого интереснейшего документа.

ных условиях с цинком не получаются или образуются с меньшим выходом, то это обстоятельство, по существу дела, нисколько не умаляет значение нашего способа и в особенности еще и потому, что при видоизмененном способе Гриньяра, например ’с йодистым аллилом, не получается тех результатов, какие дает наш способ. Если способ Гриньяра дает возможность манипулировать с ароматическими и некоторыми другими галоидными соединениями, то этим еще не сказано, что при посредстве цинка нельзя достигнуть аналогичных синтезов, так как подобного рода реакции еще никто не производил. На основании всего сказанного очень досадно, что все иностранные и русские химики совершенно игнорируют вышеизложенные, сделанные мною выводы о способе Гриньяра, указывая в своих работах, что они синтезировали то · или другое соединение по способу Гриньяра. Не сомневаюсь, что Вы согласитесь со мною, что это не справедливо и поистине должно сказать „способ Казанской лаборатории, видоизмененный Гринъяроми».

Собственно, преемственность своей работы в том же смысле не отрицает и Гриньяр, который в своем первом сообщении 1900 года писал: «Следуя за Барбье в его синтезе диметилгептенола, в ходе которого он заменил в синтезе по Зайцеву цинк на магний, я поставил себе задачей изучить преимущества, предоставляемые такой заменой. В результате этих исследований я открыл ряд органометаллических соединений магния, которые позволили мне существенно видоизменить метод Вагнера— Зайцева как по скорости и направлению процесса, так и в общем случае и относительно получаемых продуктов» 40.

Вряд ли есть необходимость анализировать вопрос о приоритете в том смысле, как его ставил в своей заметке 1904 г. сам А. М. Зайцев. Если принять его точку зрения, т. е. пойти на смешение имен тех, кто создал предпосылки какого-либо открытия, с именами авторов открытия, то пришлось бы внести неимоверную путаницу и в вопросы приоритета и вообще в историю науки. Правильное отношение между тем, что сделал автор предпосылок для создания магнийорганического синтеза и автор его открытия, дано, на наш взгляд, В. И. Кузнецовым. «Несмотря на то, что схемы реакций и сами синтезы Гриньяра являются простыми модификациями схем и синтезов А. М. Зайцева, заслуга Гриньяра состоит, од¬

118

нако, не только в улучшении техники управления реакциями. Наиболее важным моментом в его обобщающей диссертационной работе, вышедшей уже в 1901 г., является не столько описание синтезов, сколько признание наличия в эфирной среде алкилмагнийгалогенидов, которые он готовил до стадии собственно синтеза. Ввиду того, что он, так же как и А. М. Зайцев, не мог выделить в свободном состоянии алкилметаллгалогениды, но тем не менее указал на их присутствие, именно эта сторона работы составила теоретическую, а затем и большую практическую ценность открытия Гриньяра. Эфирный раствор алкилмагнийгалогенидов — этот универсальный реагент стал по праву носить имя Гриньяра» 41.

Успехи магнийорганического синтеза уже в начале XX в. вытеснили, казалось бы, окончательно применение для синтетических целей цинкорганических соединений. «Однако за последнее время (т. е. к середине 60-х годов. — Г. Б.) интерес к ним снова возрос, и они получили в некоторых случаях важное синтетическое применение» 42. Действительно можно указать, например, на систематическую публикацию И. И. Лапкиным и сотрудниками сообщений, начиная с 1965 г. и до настоящего времени, о «новых синтезах с участием цинкорганических соединений». В этих синтезах применяются большей частью цинкпроизводные сложных эфиров а-галогенопро- изводных кислот. Классическим примером современного цинкорганического синтеза может служить реакция Реформатского, находящая широкое и разнообразное применение в современной органической химии43.

Таким образом, А. М. Зайцев был прав, когда говорил, что магнийорганический синтез не всегда способен заменить цинкорганический, разработке которого в последней трети XIX в. немало способствовала казанская школа химиков-органиков и в первую очередь сам А. М. Зайцев.

Глава 3

Реакции окисления и строение высших жирных кислот ациклического ряда

В предшествующей главе было упомянуто о реакциях окисления спиртов и непредельных углеводородов, полученных в лаборатории А. М. Зайцева. Эти реакции приводили к получению многоатомных спиртов, окисей, кетонов и кислот, но особенно большое значение для установления строения синтезированных соединений имели реакции деструктивного окисления, дававшие продукты, строение которых было уже известно и по которым можно было судить также о строении исходных веществ. Последний цикл работ А. М. Зайцева как раз и посвящен установлению строения высших жирных кислот с помощью реакций окисления.

Реакции окисления

Применение реакций окисления для структурного анализа в лаборатории А. М. Зайцева — это лишь продолжение традиции, берущей свое начало от А. М. Бутлерова 1 и его учеников.

Метод деструктивного окисления, служащий для определения строения органических соединений, стал разрабатываться в Казанской лаборатории А. М. Бутлерова, и основная заслуга в этом принадлежит его ученику А. Н. Попову*.

Впервые А. М. Зайцев вместе с Е. Е. Вагнером прибегнул к реакциям окисления спирта для доказательства строения диэтилкарбинола. При окислении ими были получены кетон и кислоты: уксусная и пропионовая. Получение кетона С5Н10О свидетельствовало, что полученный ими спирт — вторичный, но уксусная и пропионовая кислоты, получающиеся и при окислении кетона, могли образоваться при окислении как диэтилкарбинола, так и

* Подробности относительно ранней истории установления правила окисления олефиновых углеводородов читатель найдет в работе об А. Н. Попове 2.

120

метилпропилкарбинола. Окончательный выбор между двумя формулами для синтезированного Е. Е. Вагнером и А. М. Зайцевым спирта был сделан, как упомянуто в предшествующей главе, на основе других данных (независимого синтеза метилпропилкарбинола, перехода от полученного ими спирта к диэтилуксусной кислоте).

Гораздо шире реакции окисления применялись в лаборатории А. М. Зайцева при установлении строения непредельных спиртов. Окисление хромовой смесью (К2СГ2О7 “f* H2SO4) диаллилкарбинола дало угольную и муравьиную кислоты и не дало уксусной. Это позволило приписать исследуемому спирту строение

После ряда попыток удалось получить при окислении (К. Рябинин, 1879) и метоксиглутаровую кислоту НООС-СН2 - СН (ОСНз) · СН2-СООН. Таким образом, было дано доказательство того, что синтезы с участием йодистого аллила происходят без перегруппировок. Окислением было доказано и строение диаллила (В. Сорокин, 1879), но при этом выяснилось, что окисление хромовой смесью, хромовой кислотой и марганцовокислым калием дают один результат, а окисление азотной кислотой — другой.

Окисление непредельных спиртов велось вначале в лаборатории А. М. Зайцева до соответствующих оксикислот, а то, что при этом получаются в качестве промежуточных продуктов многоатомные спирты, выяснилось лишь после работ Е. Е. Вагнера.

Окисление непредельных спиртов марганцовокислым калием привело Е. Е. Вагнера к выводу, что на первой стадии в качестве главного направления реакции образуются трехатомные спирты — глицерин или его гомологи. В частности, Е. Е. Вагнер провел окисление аллилдиме- тилкарбинола, который ранее изучали М. М. Зайцев и А. М. Зайцев, а также в лаборатории А. М. Зайцева — А. Широков. Окисляя хромовой смесью, они не обнаружили промежуточного соединения — трехатомного спирта. По этому поводу Е. Е. Вагнер писал: «.. .констатированные Зайцевыми, а затем Широковым продукты окисления димэтилаллилкарбинола — оксивалерьяновая и муравьиная кислоты — представляют собой не продукты распада спирта по месту двойной связи, а являются лишь

121

продуктами дальнейшего окисления, образующегося в первую фазу реакции гексенилглицерина. То же самое происходит, очевидно, и при всех остальных третичных спиртах, исследованных в Казанской лаборатории, но образовавшиеся глицерины остались незамеченными, потому что их не искали: они оставались в тех водных растворах, из которых нелетучие кислоты были извлечены эфиром. Этим обстоятельством и объясняется ... недочет в продуктах окисления» 3. Далее Е. Е. Вагнер рекомендовал свой метод для получения из непредельных спиртов глицеринов.