Чтение онлайн

Эта реакция, по-видимому, происходит лишь с кетонами, не содержащими радикал метил»22. О том, что такой путь к синтезу предельных третичных спиртов оказался перспективным, А. М. Зайцев сообщил в феврале того же года [42]. В этой короткой заметке, имевшей задачей сохранить за своей лабораторией право на работу в данном направлении, А. М. Зайцев ссылается на многочисленные примеры (Бейлыптейн и Рит, А. М. Бутлеров, Д. П. Павлов в лаборатории А. М. Бутлерова) неудачных попыток взаимодействия полных цинкдиалкилов с кетонами, однако, как пишет А. М. Зайцев, капитальное исследование Е. Е. Вагнера, касающееся синтеза вторичных спиртов из альдегидов, давало надежду добиться успеха и с кетонами при соответствующем подборе условий. А. М. Зайцев подметил, что во всех исследованных кетонах карбонильная группа связана с метальной группой. Отсюда появилась мысль провести реакцию с кетонами иного строения. Об успехе этой попытки он сообщает в письме к А. М. Бутлерову, а в упомянутом предварительном сообщении, датированном 20 февраля 1885 г., пишет: «До настоящего времени я, совместно со студентами А. Чеботаревым и князем

С. Баратаевым, исследовал содержание к йодистому

Новый синтез предельных спиртов

с3н71 с3н7 1сон. С2нб J

I

106

этилу и цинку дипропилкетона (бутирона) и диэтилке- тона. В обоих случаях мы получили металлоорганическое соединение кетона с цинкэтилом, которое, по разложении водою, дало соответствующие спирты: этилдипропил- карбинол и триэтилкарбинол» [42, с. 179]. В том же году А. Зайцевым, кроме названных работ [45, 47], были еще опубликованы сообщения о синтезе таким методом метилдипропилкарбинола со студентом А. Горталовым [46] и дипропилкарбинола со студентом Д. Устиновым [48]. В последнем случае взятый в качестве реагента про- пилиодид распадался на пропилен и иодоводород, который и восстанавливал бутирон до дипропилкарбинола.

Синтезы непредельных третичных спиртов заставили А. М. Зайцева изменить его взгляд на механизм реакций с участием йодистого аллила, но при этом еще не побудили оставить. прежнюю схему реакций для синтеза предельных третичных спиртов с участием алкилиодидов. Однако синтезы третичных спиртов исходя из кетонов привели к определенному заключению о том, что исследованные реакции идут за счет смешанных цинкоргани- ческих соединений. Решающим доводом были отрицательные результаты опытов по взаимодействию диэтилцинка с различными по строению кетонами, в то время как взаимодействие иодцинкэтила с бутироном привело к синтезу этилдипропилкарбинола. Такая работа и была проведена в лаборатории А. М. Зайцева23. Из нее следовало, что образование цинкдиэтила за счет взаимодействия этилиодида с цинком до реакции с кетонами не происходит. Тем самым А. М. Зайцев внес коррективы в тот механизм, который А. М. Бутлеров принимал для реакции образования третичных спиртов.

В лаборатории А. М. Зайцева были проведены опыты с действием йодистого аллила и цинка на эпихлоргидрин (М. Лопаткин, 1883 и 1884), но они, по-видимому, не привели к обнадеживающему результату.

Уже было упомянуто о том, что первые опыты с цинк- органическими соединениями в лаборатории А. М. Зайцева были поставлены его братом Михаилом (1868), объектом изучения которого была реакция смеси уксусного ангидрида с йодистым этилом или метилом с цинк- натрием. Много лет спустя, уже в 1904 г., в год смерти М. М. Зайцева24, А. М. Зайцев следующим образом сформулировал задачу исследований с ангидридами кис¬

107

лот: «Исходя из предположения, что при реакции иод- цинкаллила на ангидриды кислот будут образовываться непредельные третичные спирты с двумя радикалами аллила с лучшим выходом, чем при действии того же реагента на эфиры кислот, мы исследовали отношение к иодцинкаллилу уксусного ангидрида. Так как сделанное предположение фактически оправдалось, то мы и имеем в виду распространить, в ближайшем будущем, эту реакцию на ангидриды одноосновных и двухосновных кислот вообще, а также исследовать отношение названных ангидридов к различным галоидорганическим соединениям в присутствии цинка» [61, с. 16].

И последняя работа А. М. Зайцева (1907 г.) посвящена именно этой теме [62]. Взаимодействие йодистого аллила и цинка с уксусным ангидридом, проведенное уже в эфирной среде, привело к получению диаллилме- тилкарбинола с лучшим выходом, чем раньше при реакции с уксусно^тиловым эфиром.

Продукты превращения спиртов.

Оксикислоты

Полученные А. М. Зайцевым и его учениками предельные и непредельные спирты были исследованы по их физическим и химическим свойствам. Из физических свойств изучались температуры кипения (как самим А. М. Зайцевым [29], так и Ф. М. Флавицким) и рефракции. При этом были выявлены некоторые расхождения с правилами Брюля. Затем из этих работ выросло самостоятельное направление И. И. Канонникова (1881 г. и сл.) 25.

Из химических свойств спиртов, изучение которых позволяло с большой убедительностью судить об их строении, изучалась их способность давать эфиры, галогенопроизводные, а из последних углеводороды. Основным же методом для установления строения спиртов было деструктивное окисление.

Выше уже было упомянуто о том, что при изучении диэтилкарбинола был получен соответствующий ему иодид, из него углеводород, а последний в свою очередь превращен, во-первых, в иодид и спирт, и, во-вторых, в дибромид и гликоль, который и был подвергнут окислению. Подобным же образом были исследованы и дру¬

108

гие спирты, синтезированные в лаборатории А. М. Зайцева, причем наибольшее число продуктов превращения давали непредельные спирты.

Превращение непредельных спиртов путем отщепления воды в непредельные углеводороды ряда СЛН2я_2 особенно интересовало А. М. Зайцева, потому что он надеялся получить таким образом углеводороды, родственные терпенам [84]. В письме А. М. Бутлерову от 30 сентября 1878 г. А. М. Зайцев писал: «Спешу поделиться с Вами некоторыми химическими новостями, которые близко соприкасаются с Вашими прошлогодними исследованиями *. Действием воды с несколькими каплями H2SO4 нам удалось превратить аллилдиметилкарбинол в углеводород СбНю и его полимер G12H20, т. е. произвести реакцию, аналогичную Вашей реакции с триметил- карбинолом... Аллилдипропилкарбинол, хотя и реагирует аналогично, одпако значительно труднее, и здесь образуется главным образом углеводород CioHie. Даже при нагревании до 160° образуются только следы полимера. Мы исследуем теперь содержание углеводорода С12Н20 с окисляющим веществом. Результат этой реакции весьма нас интересует еще и потому, что я полагаю, что углеводород этот есть близкий родственник терпенам» 27. Однако у А. М. Зайцева не было правильного представления о строении терпенов, которое было установлено в основных чертах спустя 20 лет главным образом благодаря работам Е. Е. Вагнера28. А. М. Зайцев писал далее: «Принимая во внимание, что терпены дают при окислении и при других превращениях жирные и ароматические соединения, я думаю, что терпены при свойственной жирным телам простой связи углеродных атомов обладают таким расположением некоторых атомов углерода, при которых возможно образование из них чистой реакцией замкнутой (бензольной) группировки». По аналогии с формулой только что полученного и изученного А. М. Бутлеровым диизобутилена А. М. Зайцев предположительно принимает для своего углеводорода С12Н20 формулу (I), а для терпенов — аналогичные формулы (II) — (III), которые, как он пишет А. М. Бутлерову,

* Речь идет об известной работе А. М. Бутлерова до синтезу и изучению свойств диизобутилена26.

109

«более отвечают нашим настоящим фактическим данным»:

«Мы приготовили, — продолжает письмо А. М. Зайцев, — диаллилизопропилкарбинол с целью получить из него углеводород с 1-й формулой строения (II) и сравнить его с известными терпенами».

А. М. Зайцев, соглашаясь с такими видными исследователями терпенов, как Тильден и Флавицкий, что в терпенах нет циклической связи, показывал, как, например, из соединения (III) путем последовательной гидратации и дегидратации может образоваться замкнутая группировка, например

Однако исследования углеводородов, получаемых из непредельных спиртов, не привели к определенным результатам возможно потому, что, как деликатно пишет

С. Н. Реформатский, «другие работы помешали их осуществлению» 29. Пожалуй, единственным положительным результатом этих исследований надо считать доказательство строения диаллила (В. Сорокин, 1879), для которого допускалась ранее и неверная формула СНз—СН = СН-СН = СН-СН3.

В лаборатории А. М. Зайцева были проведены многочисленные исследования по получению из непредельных спиртов и углеводородов многоатомных спиртов. Первый способ — присоединение к непредельным углеводородам брома с последующим переводом бромидов

110

в уксусные эфиры, а затем замещение ацетильной группы на гидроксильную. Этот способ применялся для установления строения норм, бутилена и затем амилена из ди- этилкарбинола.

Второй способ заключался в присоединении хлорноватистой кислоты к непредельным углеводородам с последующим действием щелочи на хлорангидриды (реакция Кариуса). Правда, этот метод применялся ранее А. П. Эльтековым в Харькове. При получении по этому поводу многоатомных спиртов обнаружилось, что одновременно образуются и окиси. А. М. Зайцев писал А. М. Бутлерову (7 января 1885 г.): «Наши лабораторные занятия подвигаются довольно успешно. В хлорноватистой кислоте мы нашли довольно удобный реагент для перехода от наших непредельных спиртов и от некоторых непредельных углеводородов к многоатомным спиртам. До настоящего времени мы приготовили такие спирты из аллилдиметилкарбинола, диаллилкарбинола и диаллила, но пока подвергался анализу лишь последний спирт. При анализе мы получили результат, говорящий за то, что здесь получается 1-я окись соответствующего 4-х атомного спирта. Результат этот сходен с прежним наблюдением брата (М. М. Зайцева. — Г, Б.) —относительно 5-ти атомного спирта из диаллилкарбинола. Не находятся ли эти соединения, по своему строению, в родстве с глюкозами?»30. И далее в письме от 20 февраля того же года А. М. Зайцев писал: «В прошлом письме я сообщил Вам, что мы получили действием СЮН на [диаллил] диаллилхлоргидрин CH2CI—СНОН—СН2—СН2— СНОН—CH2CI, затем двуокись