Чтение онлайн

(1.33)

где + и – – стехиометрические коэффициенты ионов. Тогда

Например, электрический заряд поверхности в водном растворе равен 0 при [I– ] = 10– 10, 6 М, ПРAgI 10 –16, тогда [Ag+] = 10– 16/10– 10, 6 = 10– 5, 4 М, или

ИЭТAg+ = 5, 4, ИЭТI- = 10, 6. Чтобы поверхность зарядилась положительно, необходимо чтобы [Ag+] > 10– 5, 4, а [I– ] < 10– 10, 6 моль/л.

Если потенциалопределяющими являются ионы Н+ и ОН– , то изоэлектрическая точка определяется значением рН, при котором электрический заряд поверхности равен 0 в отсутствии посторонних ионов ([H+] = [OH– ]) рНИЭТ зависит от кислотно-основных свойств вещества. Сродство к протону можно представить следующими константами диссоциации:

(1.34)

Для условий изоэлектрической точки:

(1.35)

Таким образом, чем менее кислыми свойствами обладает вещество, помещенное в растворитель, тем больше его изоэлектрическая точка в данном растворителе. Приведенные соотношения справедливы для разбавленных растворов, когда а = с. Например, для SiO2 ИЭТ 2, а для TiO2 ИЭТ 5.

2. Согласно второму механизму ДЭС образуется в результате адсорбции.

ДЭС может образовываться при избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т.е. в результате адсорбции примесей. Например, добавление в систему металл-вода NaCl приводит к избирательной адсорбции Cl– на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и положительный (Na+) в ближайшем слое раствора, т.е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой.

3. ДЭС может образовываться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. Этот механизм реализуется в том случае, если составляющие фазы системы не способны обмениваться зарядами. Следовательно, ДЭС образуется в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе. ДЭС могут образовывать и неполярные молекулы и атомы, которые могут поляризоваться в силовом поле поверхности раздела.

Существуют различные представления о строении двойного электрического слоя.

1. Согласно представлениям Гельмгольца заряды располагаются в виде двух рядов разноименных ионов: ряд потенциалопределяющих ионов на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии и прилегающий к нему ряд противоионов. Толщина электрического слоя близка к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов.

2. ДЭС имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы находятся в его диффузной части.

3. Современная теория ДЭС основана на представлениях Штерна и объединяет указанные представления. Согласно этой теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слой (слой Гельмгольца) толщиной , равной радиусу гидратированных (сольватированных) ионов, его составляющих. Другая часть противоионов находится в диффузной части – диффузный слой с потенциалом и толщиной , который может быть значительным, что зависит от свойств и состава системы.

Теория Штерна учитывает также специфическую (химическую) составляющую, которая может существенно влиять на изменение потенциала. Специфическая адсорбция ионов объясняет резкое уменьшение потенциала поверхности в плотной части слоя при наличии в растворе противоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, а соответственно их будет меньше в диффузном слое. Специфическая адсорбция зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности, их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения. Например, на кристаллах хорошо адсорбируются из раствора ионы, образующие с ионами кристалла нерастворимые соединения. Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы (Al3+, Th4+ и др.) органические ионы. Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака. Если потенциалопределяющими ионами являются Н+ и ОН– , то величины адсорбции можно экспериментально определить методом потенциометрического титрования поверхности, например, частиц суспензии.

Широкое распространение получило представление, что в ДЭС на поверхности оксидов, находящихся в растворе, в качестве потенциалопределяющих ионов выступают Н+ и ОН– в зависимости от кислотности среды. В результате преобладающей адсорбции одного из этих ионов поверхность оксида приобретает соответствующий заряд, причем знак заряда поверхности в той или иной области рН определяется кислотно-основными свойствами оксида. Например, SiO2 обладает ярко выраженными кислыми свойствами, и поэтому в широкой области рН (выше ИЭТ = 2, 0) его поверхность заряжена отрицательно:

Гидоксид железа имеет значительные основные свойства, что обусловливает положительный заряд его поверхности вплоть до нейтральной области рН. Особенно заметно сказывается влияние рН среды на знак и величину заряда поверхности амфотерных оксидов.

Необходимо отметить, что противоионы двойного электрического слоя могут обмениваться на другие ионы того же знака, т.е. способны к ионному обмену, что особенно ярко проявляется у ионообменных материалов.

В дисперсных системах ДЭС возникает на поверхности частиц. Частицу дисперсной фазы в гетерогенно-дисперсной системе вместе с ДЭС называют мицеллой. Строение мицеллы можно рассмотреть на основе представлений о строении ДЭС:

Основу составляет агрегат, который состоит из труднорастворимого соединения SiO2, и является электронейтральным. При рН>2 на поверхности агрегата находятся прочно адсорбированные ОН– , которые образуют слой потенциалопределяющих ионов и составляют внутреннюю оболочку двойного электрического слоя (ДЭС). Агрегат со слоем потенциалобразующих ионов представляет собой ядро коллоида. Ядро имеет заряд потенциалобразующих ионов. Компенсируют заряд ядра – противоионы, которые составляют адсорбционную (плотную) часть и диффузную часть слоя противоионов ДЭС. Ядро с противоионами, находящимися в адсорбционной части, образует гранулу или частицу. Гранула с противоионами, находящимися в диффузной части, образует мицеллу. Мицелла, как и агрегат, электронейтральна.

Следует отметить, что в зависимости от состава и свойств среды может изменяться не только слой противоионов, но и слой потенциалобразующих ионов.

Мицеллы создают в дисперсной системе соответствующую противоионам ионную среду – суспензионный эффект. Если противоионами являются Н+ или ОН– ионы, то среда приобретает соответственно кислый или щелочной характер.

Суспензионный эффект количественно можно определить как разность между концентрациями противоионов в суспензии и фильтрате. При определении кислотно-основных свойств дисперсной фазы суспензионный эффект рассчитывается по соотношению: