Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов
Шрифт:
• рН золей, приготовленных при повышенной температуре, при старении при комнатной температуре медленно сдвигается в сторону более высоких значений. Ясно, что комплексы в таких золях содержат оксогруппы, которые медленно взаимодействуют с ионами водорода, образуя ол-группы.
В целом происходит переход от истинных растворов через процессы моноядерного и полиядерного комплексообразования к образованию коллоидов, которые подвержены процессам коагуляции, пептизации и стабилизации, к образованию осадков.
Коллоидообразование, как уже показано ранее, достаточно часто может проявляться как побочный процесс, оказывающий определяющее влияние на физико-химическое поведение компонентов в технологических схемах. В некоторых случаях коллоидообразование является целевым процессом. В той и другой ситуации определяющим является исследование химизма и механизма процессов коллоидообразования, что дает возможность управлять процессом в целом. Одним из примеров целенаправленного использования процессов коллоидообразования, как стадии изменения дисперсного состава системы может являться метод осаждения из гомогенных растворов или метод возникающих реагентов, который был реализован для решения задачи получения тонкослойных неорганических сорбентов, что будет обсуждено далее.
Здесь в качестве примера рассмотрим случай, когда требуется получить очень узкое распределение частиц по размерам или довольно медленный рост зародышей с помощью метода осаждения из гомогенных растворов урана (VI) аммиаком. Этот процесс был разработан для получения порошков UO2 со сферической или почти сферической формой частиц, которые можно было бы применять в качестве ядерного топлива в суспензионных реакторах. В результате были получены частицы порошка с диаметром около 10 мкм с довольно узким распределением частиц по размерам (рис. 1.14) при осаждении из кипящего раствора азотнокислого уранила, содержащего в качестве донора аммиака мочевину, в результате гидролиза которой при повышенной температуре происходит контролируемое выделение аммиака и, следовательно, повышение рН.
Рис. 1.14. Распределение по размерам частиц UO2, полученной по мочевинному методу [7].
К подобным результатам пришли, управляя процессом гидролиза путем торможения реакции гидролиза.
Одним из звеньев в последовательности гидролитических процессов является медленная реакция. По этой причине к раствору азотнокислого уранила можно добавлять больше аммиака, чем его требуется для осаждения в равновесных условиях, что приводит к увеличению центров осадкообразования, скорость гидролиза регулировали изменением температуры, а форму частиц осадка корректировали введением достаточного количества сульфат-ионов (рис. 1.15, 1.16) [8].
Рис. 1.15. Распределение по размерам частиц UO2, полученной сульфатным методом
Рис. 1.16. Электронно-микроскопические снимки частиц осадка, полученного сульфатным методом (х6000).
1.5. Радиоколлоиды. Истинные радиоколлоиды
Возникновение представлений о радиоколлоидах, основные гипотезы об их природе. Истинные коллоиды. Термодинамический анализ условий образования осадков, образующихся при химическом взаимодействии веществ. Произведение растворимости и растворимость. Условия образования осадков гидроксидов для случая моноядерного гидролиза. Учет влияния полимеризации и комплексообразования на условия образования истинных коллоидных частиц гидроксидов. Состав и строение коллоидных частиц в соответствии с гидроксокомплексной теорией.
Простейшая модель строения коллоидной частицы рассмотрена ранее. Золь AgBr, полученный из AgNO3 и избытка KBr, полностью отвечает этой модели:
Представим, что в момент образования коллоидной частицы все серебро состояло из радионуклида Ag*, тогда все оно будет сосредоточено в агрегате коллоидной частицы. Коллоидные частицы, агрегаты которых состоят из радионуклидов, называются истинными радиоколлоидами. (Аналогично и в общем случае, если целевой компонент входит в агрегат коллоидной частицы, то можно говорить о том, что он образует истинный коллоид).
Предположим, что серебро представлено стабильным изотопом, а в растворе KBr содержатся микроколичества J*. Тогда при образовании золя AgBr часть ядер J* может принять участие в формировании потенциалопределяющего слоя, следовательно, мы имеем первичную потенциалопределяющую адсорбцию. Законы, управляющие поведением йода, – закон действующих масс и его частный случай – закон Генри, который рассмотрим позже. Если тоже золь AgBr образован в избытке AgNO3, то его структура будет следующая:
{m[AgBr] nAg+ pNO3– } qNO3– .
В этом случае J* может войти в состав коллоидной частицы, заняв место NO3– в слое противоионов в его плотной или диффузной части. Во всех рассмотренных случаях радионуклид входит в состав коллоидной частицы в результате сорбционных процессов, занимая любое положение в двойном электрическом слое (не затрагивая агрегат!!!). В результате образуются радиоколлоиды сорбционного типа, которые называются псевдоколлоидами. Подобные рассуждения могут относиться и к нерадиоактивным примесям, т.е. если целевой компонент занимает любое место в двойном электрическом слое (потенциалопределяющих ионов или противоионов) и не входит в состав агрегата, то он образует псевдоколлоид.
На примере природных радионуклидов была показана возможность образования коллоидов двух типов (истинных и псевдоколлоидов) еще в 1913 г. Причем Панет, Годлевский, Гайсинский, Ратнер, Швейцер говорят об образовании истинных коллоидов, а Зигмонди, Хан, Вернер, Шамье отдают предпочтение коллоидам сорбционного типа или псевдоколлоидам.
Информация о природе коллоидов имеет большое значение, т.к. только она дает возможность управлять поведением интересующего компонента, предлагая те или иные меры воздействия. Эти меры совершенно различны в случае образования истинных и псевдоколлоидов. В то же время, сложность получения информации и экспериментального подтверждения предположений о природе коллоидов заключается в сложности систем и огромной роли методики исследований. Казалось бы, что проще всего решить вопрос о природе коллоида следующим образом: используя величины ПР для труднорастворимых соединений, определить область, в которой микрокомпонент может давать самостоятельную фазу и сравнить с результатами опытов. Если коллоиды образуются до достижения ПР, то они являются псесдорадиоколлоидами, если для появления коллоидных свойств необходимо превышение ПР – это истинные коллоиды.
Рассмотрим простейший случай:
и при f = 1 (что выполняется в случае микрокомпонентов) aM = [M+], ПР = ПА. Тогда для определения ПР надо определить растворимость данной соли. Если ее обозначить через CM, то в нашем случае CM = [M+]. Это справедливо, например, при определении
здесь [ ] – символ концентрации данной формы; N– координационное число металла в процессах гидролиза; Nj– координационное число, металла по отношению к лиганду j-го типа; К – общее число лигандов различного типа. В общем случае в реальном растворе может присутствовать любое число анионов (например, Ln- ClO4– ; Cl– ; SO42-; CО32- и т.п.) или молекул (например, NH3), которые могут образовывать с металлом комплексные ионы. Молекулы воды для простоты записи здесь и в дальнейшем опущены.