Чтение онлайн

Рис. 1.19. Кривые растворимости гидроксида Zr, рассчитанные с учетом образования гидроксокомплексов(2) и без учета образования гидроксокомплексов(1). Концентрация Zr в растворе, моль/л: 5, 5·10– 5 (3), 1, 9·10– 3 (4).

Часть результатов расчета, приведенных на рис. 1.19, представлена в виде зависимости (рис. 1.20) от величины рН степени образования или доли коллоидных форм гидроксида циркония ( =1 – Ср/C0, где Ср и C0 – соответственно равновесная и общая концентрация циркония в растворе).

Рис. 1.20. Степень образования гидроксида циркония в растворе с концентрацией циркония, моль/л: 1-5, 5·10– 5; 2– 1, 9·10– 3

Если раствор по отношению к радионуклиду является ненасыщенным (C0 < Cp), но содержит примесные элементы, для которых существует термодинамическая вероятность образования истинных коллоидов, условия чего рассмотрены ранее (C’0 > C’p, где ’ – признак примесного элемента), то в результате сорбции ионодисперсных форм радионуклида поверхностью коллоидных частиц примесных элементов могут образовываться псевдорадиоколлоиды. Таким образом, термодинамический анализ вероятности образования псевдорадиоколлоидов требует привлечения теории сорбционных процессов.

Согласно существующим представлениям неорганические труднорастворимые соединения (гидроксиды, фосфаты и т.п.) представляют собой фазы переменного состава, обладающие ионообменными свойствами. В частности, для гидроксидов в качестве ионогенного центра может быть гидроксогруппа, способная диссоциировать как по кислотному, так и по основному механизму:

(1.48)

здесь R+ – поликатион матрицы гидроксида металла. Следовательно, гидроксиды металла являются амфолитами, т.е. способны проявлять катионообменные и анионообменные свойства и сорбировать как катионные формы радионуклида (z-i > 0)

так и анионные формы (z-i < 0)(1.49)

Кроме того, как ионные, так и молекулярные формы радионуклидов могут поглощаться неионообменно по механизму координационной сополимеризации с установлением оловых или оксо связей. Например, для молекулярных, 0 – заряженных гидроксокомплексов можно предположить осуществление процесса в соответствии со следующим уравнением:

(1.50)

В предположении, что коллоидными частицами примесных элементов сорбируются только акваионы и гидроксокомплексы, долю радионуклидов в форме псевдоколлоидов (ПК) можно рассчитать по формуле:

(1.51)

где С0’ и Ср’ – общая концентрация примесного металла (задается составом раствора) и растворимость его гидроксида (рассчитывается в соответствии с алгоритмом, обсужденным ранее);

(1.52)

– брутто сорбционное отношение, где S – степень брутто-сорбции или степень соосаждения. Величину

– можно рассчитать из многочисленных данных по соосаждению радионуклидов с гидроксидами из водных растворов в условиях, когда процессами образования комплексных ионов можно пренебречь (MLi = 0):

(1.53)

В этом случае экстраполяцией экспериментальной зависимости

, построенной на основании экспериментальных данных по соосаждению на значение рН = 0, при котором для большинства металлов Mz+ = 1 находят величину по уравнению

, здесь р(С0’ – Ср’) = рС0’, т.к. обычно соосаждение проводят из сильно пересыщенных растворов (С0’ >> Ср’). Получив описанным способом оценку величины , по известным данным о составе раствора рассчитывают Ср’, Mz+и в интересующем диапазоне значений рН определяют долю радионуклида в форме псевдоколлоида.

Как видно, приведенный алгоритм расчета является еще более сложным, чем в случае определения области существования истинных коллоидов. Он для своей реализации требует не только данных, касающихся непосредственно интересующено нас компонента – радионуклида, но и данных о поведении примесных элементов, присутствующих в растворе. Соответственно, учет всех процессов, происходящих в растворе и корректность использования тех или иных констант, будет определять адекватность оценки возможности образования псевдоколлоидов. Поэтому очень часто обращаются к анализу экспериментальных результатов, интерпретация которых и позволяет высказывать предположение об образовании коллоидов и их виде. Более того, адекватную картину можно представить только по результатам целого комплекса исследований.

Большой вклад в формирование взглядов на природу радиоколлоидов среди советских ученых внес И. Е. Старик (1902 – 1964). К 1925 году обозначились две точки зрения на коллоидное состояние микрокомпонентов – радионуклидов:

1. Впервые высказанная Панетом в 1913 году заключалась в том, что радиоэлементы (изучавшиеся в то время Po, Bi, Pb) могут образовывать истинные коллоидные растворы.

2. Коллоидное поведение изотопов Po, Bi, Pb в растворах объясняется их адсорбцией на случайных загрязнениях (коллоиды гидроксидов, кремниевая кислота, пыль и т.п.). Приверженцем этого взгляда был Зигмонди.

И. Е. Старик сформулировал и применил метод изучения состояния микроколичеств изотопов при помощи исследования адсорбции их в различных средах и первоначально применил к изучению состояния полония. На примере результатов исследования состояния полония и проанализируем предложенный подход, который до сих пор не потерял своей актуальности [6].

В своих экспериментах Старик исходил из следующих соображений.

1. Во всех опытах необходимо учитывать адсорбцию. Все методы для установления коллоидных свойств не могут быть использованы в том виде, в котором они применяются для макрокомпонентов. (Требуется обязательный учет изменения концентрации, процессов адсорбции).

2. Для выяснения вопроса о природе коллоидных частиц следует детально изучить адсорбцию радионуклидов на различных поверхностях.

3. Радиоактивные свойства исследуемых изотопов в заданных условиях не могут оказывать заметного влияния на процесс образования истинных коллоидов. (Подтверждением этого служит тот факт, что RaSO4 при концентрациях меньших Ср, которые следуют из значений ПР, находятся в ионодисперсном состоянии).

4. Если индивидуальность каждого химического элемента сохраняется при малых концентрациях, то вопрос о способности радионуклида образовывать коллоидные растворы необходимо решать для каждого элемента в отдельности.