Чтение онлайн

Соответственно общая аналитическая концентрация лиганда j-типа будет складываться из концентрации его протонированных форм и форм, входящих в состав комплексных соединений.

С учетом констант равновесия (констант образования комплексных ионов, гидролиза, общих констант диссоциации кислоты по i-ступени – kдi) уравнение материального баланса будет иметь следующий вид:

(1.37)

Строго говоря, в общем случае следует учесть возможность взаимодействия металла с любой протонированной формой лиганда.

В дальнейшем в некоторых случаях введем обозначение р -lg (по аналогии с рН = -lg[H+]). Тогда, например,

(1.38)

для случая гидролиза

(1.39)

Таким образом, для оценки возможности образования истинных коллоидов необходимо провести анализ термодинамических равновесий в системе осадок труднорастворимого соединения MnAz – водный раствор.

(1.40)

a – активность, k – термодинамическая константа равновесия, s – наибольший общий делитель для стехиометрических коэффициентов суммарного уравнения реакции. В случае разбавленных растворов, при t = const можно перейти к произведению растворимости

(1.41)

Принимаем во внимание

, а суммарные равновесные концентрации в водном растворе всех форм катиона и аниона будут соответственно равны: , где Ср – растворимость осадка MnLz в его насыщенном растворе, моль/л.

Далее осуществляем следующую подстановку (заряды опускаем):

(1.42)

Уравнение может быть использовано для оценки термодинамической вероятности образования труднорастворимого соединения MnAz в растворе любого состава. При этом, если рассчитанная по этому уравнению растворимость меньше общей концентрации металла в растворе (Сp < C0), то раствор является пересыщенным и образование истинных коллоидов является термодинамически вероятным. При Сp > C0 расствор является ненасыщенным и образования истинных коллоидов ожидать не следует. Долю металла форме истинных коллоидов (аналогично степени осаждения) можно рассчитать по формуле

. Величина называется относительным пересыщением.

Обычно считают, что основной причиной образования радионуклидами истинных коллоидов является гидролиз, приводящий к образованию самостоятельной фазы труднорастворимого гидроксида. Уравнение растворимости для гидроксида металла со стехиометрической формулой M(OH)z будет иметь вид:

(1.43)

где Kw = h ·[OH– ], ПРГ – произведение растворимости M(OH)z. Связь с общим уравнением получаем, если CL = [OH– ], OH- = 1, n = s = 1.

Из данного выражения видно, что при наличии твердой фазы гидроксида неизвестная при данном значении рН концентрация акваиона может быть рассчитана из величины ПРГ:

(1.44)

В данном случае представляется возможным сначала непосредственно рассчитать концентрацию i– формы, а потом ее долю.

Например,

Таким образом, можно провести расчеты концентраций различных форм, растворимости и, в конце концов, доли истинных коллоидов в растворе в зависимости от рН (для гидроксидов) или от концентрации лиганда в растворе. На рис. 1.17, 1.18 показан общий вид кривых растворимости и осаждения для амфотерного (N > z, 0 <= i <= N) и неамфотерного (N = z, 0 <= i <= N) осадка гидроксида металла при условии СLj = 0. рНо – величина рН начала образования гидроксида (при микроконцентрациях видимого осадка не образуется, а радионуклид существует в растворе в виде коллоидных частиц), С0 – начальная или общая концентрация металла в растворе, моль/л.

Рис. 1.17. Принципиальный график кривых растворимости (1) и осаждения (2) для амфотерного гидроксида металла.

Рис. 1.18. Принципиальный график кривых растворимости (1) и осаждения (2) для неамфотерного гидроксида металла.

При рН <= рНо раствор является ненасыщенным (Ср > C0) и коллоидные частицы гидроксида металла не образуются (ИК = 0). При рН >= рНо раствор становится пересыщенным (Ср <= C0) и начинаетя образование коллоидных частиц гидроксида металла (ИК >= 0). Осадки амфотерного гидроксида металла растворимы в щелочах за счет образования отрицательно заряженных гидроксокомплексов (M(OH)zz-i, где i > z), полное растворение осадка произойдет при рН = рНк – величина рН конца растворения осадка гидроксида (рНк – рН начала осаждения осадка амфотерного гидроксида из щелочного раствора). При рН = рНк Ср = C0 и ИК = 0.

Концентрация ионов водорода (

), соответствующая точке минимума кривой растворимости или точке максимума кривой осаждения для амфотерного гидроксида металла, может быть определена из выражения:

(1.45)

где z – доля молекулярной формы гидроксокомплекса металла M(OH)z0 в растворе. Учитывая выражение для константы образования i– гидроксокомплекса, можно записать:

(1.46)

Из этого выражения видно, что точка минимума (

) кривой растворимости и максимума кривой осаждения и максимума доли молекулярной формы гидроксокомплекса в растворе является единственной, соответствует одной и той же величине рНит. рНит – рН изоэлектрической точки или точки нулевого заряда системы гидроксокомплексов и поверхности осадка гидроксида.

При СL /= 0 – кривая может иметь более одного экстремума. Сmin – минимальная растворимость осадка гидроксида металла или минимальная концентрация металла, ниже которой ниже которой осаждения гидроксида металла не происходит при любых значениях рН раствора. Т.е. при С0 <= Cmin ИК = 0 при любых значениях рН раствора.

Cmin для неамфотерного гидроксида определяется выражением:

(1.47)

В случае амфотерного идроксида расчет по этому уравнению дает верную оценку Cmin в том случае, если при рН = рНит или z 1, т.е. растворимость гидроксида, как и в случае неамфотерного гидроксида определяется собственной растворимостью.

Анализ простейшей кривой растворимости показывает, что воспользоваться предложенным алгоритмом расчетов можно при С0 > Cmin и рНо <= рН <= рНк, т.е. в области II, для которой существует термодинамическая вероятность существования в растворе самостоятельной фазы гидроксида металла. При С0 < Cmin во всей области рН, а при С0 > Cmin при pH < рНо и pH > рНк, т.е. в области I радионуклид существует в растворе только в ионодисперсном состоянии, и расчеты форм состояния следует приводить в с учетом процессов комплексообразования и гидролиза в соответствии с выражениями, проанализированными ранее. Ясно, что проведение расчетов должно предваряться анализом тех процессов, которые могут осуществляться, в частности процессов комплексообразования, и критическим анализом используемых констант.

В качестве примера на рис. 1.19 приведены кривые растворимости гидроксида циркония, рассчитанные с учетом и без учета образования гидроксокомплексов. Как следует из приведенных зависимостей, образование собственной фазы гидроксида циркония для рассмотренных общих аналитических концентраций в растворе возможно при рН>1, если не учитывается образование гидроксокомплексов. В случае учета образования гидроксокомплексов произведение растворимости гидроксида циркония не достигается во всем рассмотренном диапазоне рН.