Чтение онлайн

– L

2

Во всех трёх этих случаях для вольфрама получаются значения T/R, которые с точностью до ±0,6 совпадают с непосредственно измеренными. Отсюда можно заключить, что ошибка в значении T/R для LI– линии вольфрама во всяком случае меньше единицы. Это представляет интерес для интерполяции кривой MIII между W и Ва.

1 См.: D. Соster. Zs. f. Phys., 1921, 6, 185.

Далее можно ещё заметить, что там, где для вычисления уровня использованы довольно короткие волны, точность меньше, чем в случае использования длинных волн. Так, ошибка в 2 X-единицы в длине волны линии LI соответствует ошибке в значении T/R, меньшей 1/2 у Ba и порядка 2 и 3 - соответственно у W и Bi. Это приводит к тому, что, например, в самых низких уровнях тяжелых элементов могут появиться довольно большие ошибки 1, тогда как вблизи Ba значения T/R даже для самых низких уровней известны сравнительно точно.

1 Недавно в новых измерениях в M-серии Ялмару (Нjаlmаr. Compt. Rend., 1922 175, 878) удалось определить O и M-уровни самых тяжелых элементов, с большей точностью. Его результаты не могли уже быть учтены в настоящей работе, но они хорошо согласуются с нашими выводами.— Прим. авт. при корр.

В этой связи можно указать ещё на известную двойственность, которая свойственна рентгеноспектроскопическим данным даже при самых точных измерениях. Рентгеновские спектры поглощения снимаются, как правило, с помощью вещества в твердом состоянии, часто в химическом соединении. Но Бергенгрен показал 2, что агрегатное состояние играет при этом существенную роль: наблюдалось заметное различие K-линий фосфора у различных модификаций этого элемента. Затем Линд 1 нашёл измеримые отличия в спектрах поглощения одного и того же вещества, взятого в различных химических соединениях. Так, для K-линии хлора и серы он нашёл различия порядка 0,5—0,8 единиц в значениях T/R при использовании соединений, в которых хлор и сера выступают с положительной и отрицательной валентностью.

2 J. Bergengren Zf. f. Phys., 1920, 3, 247.

1 A. E. Lindh. Phys. Rev., 1922, 6, 303; C. R., 1922, 175, 25.

Ещё более серьёзная неопределённость рентгеновских данных обусловлена так называемой тонкой структурой линий поглощения; она проявляется в существовании второго слабого скачка, чаще всего с резкой стороны главного скачка. Различие величины T/R этих скачков для K-линии лёгких элементов Фрикке 2 оценивает в 1—2 единицы. Как известно, Коссель 3 предложил объяснение этой структуры линий, согласно которому электрону во внутренней группе соответствует несколько различная работа перехода в случае, когда он совсем удаляется из атома, или в случае, когда он переходит на квантовую орбиту вне электронной оболочки, соответствующую стационарным состояниям, которые связаны со спектральными сериями. В конце § 6 мы кратко коснёмся отношения различных названных здесь обстоятельств, обусловливающих неточность рентгеновских данных, к положенным в основу настоящей работы представлениям о строении атома. Здесь мы хотели бы только указать на то, что при этих обстоятельствах мы имеем дело как раз с теми индивидуальными особенностями энергетических уровней, которыми мы пренебрегали при упомянутой выше интерполяции.

2 Fricke. Phys. Rev., 1920, 16, 202.

3 Kossel. Verb. d. Deutsch. Phys. Ges., 1916, 18, 339.

§ 4. Теоретическая оценка энергетических уровней. Что касается использования теории для более детального объяснения уровней, связанных с рентгеновскими спектрами, то в первую очередь речь идёт о вычислении работы, которую необходимо затратить для удаления электрона из внутренней группы атома. С этой целью мы должны, конечно, вначале рассмотреть движение электронов в нормальном состоянии атома. Надо заметить, что (для теории существенно допущение об отсутствии в атоме пространственного разграничения областей, в которых движутся электроны разных групп. Электроны в группах орбит с более высокими главными квантовыми числами (внешние группы), во всяком случае в определённых подгруппах, вторгаются при движении в область электронных орбит с более низкими главными квантовыми числами (внутренние группы). Это обстоятельство приводит к тому, что общая сила притяжения к центру атома, действующая на электрон на различных участках орбиты, подвергается значительным изменениям, благодаря кулоновскому притяжению к ядру. Для оценки соотношений важно то обстоятельство, что в общем большие части центральной орбиты, которые можно считать её внешними петлями, близки к кеплеровскому эллипсу. Размеры и энергия этих эллиптических петель, вообще говоря, существенно отклоняются от размеров и энергии кеплеровского эллипса, характеризуемого тем же главным квантовым числом, что и действительная орбита электрона. Для сравнения следует брать кеплеровский эллипс, находящийся в кулоновском поле той же напряжённости, что и поле, в котором находятся указанные петли орбиты. Как известно, энергия и размеры квантованного кеплеровского эллипса определяются простыми формулами

W

=

Rh

N^2

n^2

, 2a

=

e^2

Rh

·

n^2

N

,

(1)

где W — затраченная для удаления работа; a — большая полуось эллипса; R — постоянная Ридберга; Ne — заряд ядра; n — главное квантовое число. Для рассматриваемых петель орбит мы будем иметь дело не только с «эффективным зарядом ядра» N*, но и с «эффективным квантовым числом» n*, определяемым соотношениями

W

=

Rh

N*^2

n*^2

, 2a

=

e^2

Rh

·

n*^2

N*

,

(2)

Это обстоятельство является решающим в особенности для оценки связи электронов внешних групп; здесь эффективные квантовые числа эллиптических петель могут быть заметно меньше главных квантовых чисел, причём они могут существенно отличаться для орбит, принадлежащих тому же n, но разным значениям k. Так, типичная периодичность химических свойств и оптических спектров обусловлена тем, что для самых внешних электронных орбит эффективные квантовые числа, в противоположность главным квантовым числам, очень мало меняются при переходе от данного элемента к его гомологу в следующем периоде системы элементов. С другой стороны, поразительное отсутствие периодичности в существенных свойствах рентгеновских спектров обусловлено тем, что здесь идёт речь в основном о поведении внутренних электронов атома, где мы имеем дело с электронными группами, уже полностью сформированными, а поэтому повторяющимися одинаковым образом во всех последующих элементах. Эффективное квантовое число петель орбит в таком случае мало отличается от главного квантового числа орбит. Это ограниченное отличие, как показывает простой расчёт, для определённого типа. орбит в первом приближении обратно пропорционально атомному номеру N. Проникновение орбиты электрона в область внутренних групп в отношении зависимости силы связи от заряда ядра совершенно аналогично прямому экранированию части заряда ядра внутренними электронами при пробегании внешних петель орбиты. Уже поэтому так мало оснований для различения этих двух факторов, что на работу отрыва сказывается ещё один фактор, вклад которого трудно оценить; этот вклад меняется с зарядом ядра подобным же образом. Здесь мы имеем в виду уменьшение работы отрыва электрона, вызванное усилением связи электронов, остающихся в той же группе, при удалении одного электрона. Влияние всех этих факторов мы можем выразить, следовательно, простой формулой

W

=

Rh

(N-n,k)^2

n^2

,

(3)

где n,k — постоянная для каждого типа орбит nk величина, которую, исходя из принятой выше терминологии, можно назвать «константой экранирования».

При определении работы удаления электрона из внутренней группы всё же важно учесть влияние существования внешних электронных групп. При удалении электрона эти группы оказывают экранирующее действие. Его легче всего рассчитать, если из выражения (3) для W вычесть прирост энергии связи всех внешних электронов, на которые оказало влияние удаление рассматриваемого электрона. Общая энергия связи внешних электронов может быть записана в следующем виде:

B

=

Rh

 

p>n

A

p

N*p2

p*2

,

(4)

где Ap — число электронов в группе с главным квантовым числом p, а N*p и p* — средний эффективный атомный номер и соответственно среднее эффективное квантовое число группы. Если ради простоты ограничимся рассмотрением таких элементов, у которых нет недостроенных групп, то для приближённой оценки и величины B можно положить Ap/p*2 просто равным 2. Для полностью застроенных внутренних групп Ap=2p2 а p* очень мало отличается от p. Для внешних только предварительно застроенных групп, которые сами по себе вследствие меньших значений N*p имеют более ограниченное влияние, p* существенно меньше p. Но при этом, как показывает простая прикидка, именно в такой мере, что p*2 и здесь с хорошим приближением можно принять равным p*= 1/2 Ap. Что касается теперь изменения B при удалении одного электрона из группы с главным квантовым числом n, мы можем с достаточной точностью написать

B

=

Rh

 

p>n

2

N

*

p

2

=

Rh·4

 

p>n

N

*

p

2

.

(5)

Чтобы оценить это выражение, необходимо рассмотреть убывание N*p с увеличением p. В первом приближении положим

N

*

p

=

N-

 

q<p

A

q

,

(6)

чем сразу достигается возможность простого вычисления суммы в (5). По характерному симметричному изменению числа электронов в группах у рассматриваемых элементов при увеличении главного квантового числа (число электронов сначала возрастает, затем вновь убывает, см. табл. 1) видно, что эта сумма приближается к половине произведения N*n , определяемого из соотношения (6) при p=n, на число членов суммы, т. е. на число внешних электронных групп. Если бы выражение (6) для N* было совершенно точным, то это утверждение, как легко видеть, действительно было бы строго справедливым в случае K-уровня (n = 1) для элементов, расположенных через два места после инертных газов, у которых внешняя группа содержит два электрона; в случае L-уровня (n = 2) оно было бы справедливо для самих инертных газов; а в случае M-уровня (n = 3) — для элементов, расположенных в периодической таблице на восемь ячеек раньше инертных газов, у которых как раз заканчивается построение группы из 18 электронов. Приближённо получаем

B

=

Rh

·

2N

*

n

N,n

,

где N,n — величина, непрерывно возрастающая с увеличением атомного номера и увеличивающаяся на единицу при переходе от одного элемента к гомологическому элементу следующего периода, так что N,n никогда не отличается сильно от числа внешних групп. Теперь мы можем приблизительно оценить влияние внешних электронов на работу удаления электрона из внутренней группы, написав вместо (3),