Чтение онлайн

1 Клейн и Росселанд (Zs. f. Phys., 1921, 4, 46) указали прежде всего на то, что обратимость свободного от излучения процесса перехода между стационарными состояниями имеет большое значение для термодинамического равновесия, и в связи с этим обратили внимание на существование так называемых соударений второго рода, которые играют важную роль в некоторых явлениях (ср.: Frank. Zs. f. Phys., 1921, 9, 259). Указанные выше вопросы рассмотрены недавно Б. Паули в его исследовании модели молекулы водорода (Ann. d. Phys., 1922, 68, 177). Паули подчеркнул формальную применимость классических законов в граничной области больших квантовых чисел и сделал из этого вывод, что применение классических законов для малых квантовых чисел с формальной точки зрения также допустимо в известном приближении. Из этого следствия будет сделано много интересных выводов. Однако если оно означает механический принцип соответствия, то этот принцип представляет собой способ выражения, существенно отличающийся от изложенных здесь воззрений. Как будет показано в гл. II, при объяснении появления процессов излучения закон, названный принципом соответствия, должен рассматриваться как типичный закон квантовой теории, связанный непосредственно с постулатами квантовой теории, но не связанный с вопросами степени приближения и применимости классического закона излучения. Аналог принципа соответствия для процесса, не сопровождающегося излучением, в этом смысле допускает дальнейшее развитие квантовой кинетики, для законов которой мы пока ещё не имеем приемлемой формулировки (ср. § 4).

О строгой применимости законов классической механики при описании реакции атомной системы на внешнее воздействие речь может идти только в том особом случае, когда процесс указанного рода протекает так медленно и регулярно, что возникающие под внешним воздействием или благодаря другим участвующим в процессе системам силовые поля, действию которых подвергаются частицы данной атомной системы, мало изменяются за время, соизмеримое с периодом колебания частиц. По аналогии с теорией теплоты в этом предельном случае воздействие, которому подвергается атомная система во время процесса, может рассматриваться как «адиабатическое изменение» состояния системы. Предположение о том, что в подобном случае реакция атома может быть описана с помощью обычных электродинамических законов в том же приближении, что и движение замкнутой атомной системы, представляет собой адиабатический принцип Эренфеста. При этом следует заметить, что применение принципа, естественно, ограничено требованием, чтобы движение системы, если оно описывается с помощью классических законов, в каждый момент времени в процессе преобразования обладало свойствами периодичности, необходимыми для определения стационарных состояний, и чтобы степень периодичности оставалась неизменной. Таким образом, адиабатический принцип может рассматриваться как естественное распространение классических законов электродинамики на замкнутые атомные системы 1.

1 См. I, где даны ссылки на литературу по этим вопросам. Чтобы избежать путаницы с проблемами термодинамики и подчеркнуть существенные черты содержания, принцип Эренфеста трактуется там как принцип механической трансформируемости стационарных состояний (см. I, ч. 1, прим, на стр. 9).

Значение адиабатического принципа в квантовой теории чрезвычайно велико, так как он приводит к освещению и развитию формальных методов определения стационарных состояний. В самом деле, на основании этого принципа условия для стационарных состояний должны быть такими, чтобы они предписывали определённые свойства движения системы, не изменяющиеся при адиабатическом процессе, если в рассматриваемом приближении это движение описывается с помощью законов обычной электродинамики. Это требование представляет собой так называемую «адиабатическую инвариантность». По существу оно вытекает из условий (А), если величины J в левой части определяются указанным выше образом 1. В частности, согласно этой адиабатической инвариантности, условия (А) для обобщённой многократно периодической системы формально вытекают из частного случая системы с независимыми степенями свободы, движение которой для каждой из этих степеней свободы представляет собой чисто гармоническое колебание и стационарные состояния которой легко определяются первоначальными формулами Планка.

1 Как подчеркнул Эренфест, адиабатическая инвариантность системы, где каждое движение является чисто периодическим, а стационарные состояния определяются из условия; что интеграл действия, взятый за один период, равен целому, кратному постоянной Планка (см. прим, на стр. 487), вытекает непосредственно из механической теоремы Больцмана (см., например, I, ч. 1, стр. 11—14). Для общего случая многократно периодической системы адиабатическая инвариантность условий (А) была выведена Бургерсом в приложении к обзору Эренфеста. Метод основан на том, что энергия, входящая в уравнения (1), и независимые переменные, используемые для описания движения, предполагаются зависящими от одного или нескольких параметров. Преобразование характеризуется медленным изменением этих параметров. Бургере подчёркивает необходимость условия III, определяющего абсолютные значения величин J, и доказывает при этом недостаточность сделанной некоторыми авторами попытки принципиального определения этих абсолютных значений путём исследования границ классического механического фазового пространства системы.

Кроме того, согласно квантовой теории, адиабатический принцип применим непосредственно при описании атомных систем, подвергающихся влиянию внешних сил. Таким образом, указанные выше результаты, касающиеся изменения энергии атома в присутствии слабого постоянного внешнего поля, могут определяться непосредственно с помощью адиабатического принципа до тех пор, пока степень периодичности не начнёт изменяться в присутствии внешних сил 2. Если степень периодичности возрастает, что, естественно, запрещается адиабатическим принципом, то на основе классической электродинамики не удается установить новые дополнительные условия (17) для определения стационарных состояний. Однако описанный в § 3 способ можно трактовать как метод отбора стационарных состояний возмущённой системы, из возможных движений, которых можно было бы достичь в процессе адиабатического увеличения внешнего силового поля, если бы влияние внешних сил, несмотря на изменение степени периодичности, легко вычислялось с помощью классической электродинамики. Мы вернёмся к этому вопросу в гл. II. Обобщая, можно сказать, что адиабатический принцип обеспечивает нам стабильность стационарных состояний в объёме, где вообще можно ожидать, что рассмотрение стабильности на основе законов обычной электродинамики допустимо.

2 С помощью элементарных расчётов можно показать, что для системы, характеризующейся одним периодом, среднее во времени значение внутренней энергии (т. е. энергии на касательных орбитах) в первом приближении не изменится за время адиабатического нарастания возмущающих сил, если движение остаётся периодическим (см. I, ч. 1, § 2). В общем случае многократно периодического движения соответствующая теорема доказывается аналогичным образом; легко также показать, что при адиабатическом нарастании возмущающего силового поля среднее во времени значение каждой величины, в определение которой не входит напряжённость внешнего поля (и которая, как, например, величина J, остаётся постоянной при невозмущённом движении, а при возмущённом подвергается лишь небольшим колебаниям с одним или несколькими периодами), остаётся неизменным. Если применить формулу бесконечно малого точечного преобразования, которая позволяет перейти от униформированных переменных первоначальной системы к переменным возмущённой системы, то указанное выше условие приводит к простому доказательству адиабатической инвариантности общих условий (А), появившемуся в результате дискуссии с Крамерсом. Из соотношений (13) и (14) непосредственно следует, что среднее значение осциллирующей величины Jr равно значению соответствующей постоянной величины J'r возмущённой системы, которое, таким образом, при адиабатическом нарастании внешних силовых полей также равно постоянному значению Jr первоначального движения. Поскольку любое адиабатическое преобразование системы может быть разложено на множество бесконечно малых преобразований, можно считать, что адиабатическая инвариантность следует из условий (А).

Кроме того, адиабатический принцип помогает преодолеть основную трудность квантовой теории, касающуюся определения энергии в стационарных состояниях. В § 1, где энергия была введена формально, об изменении энергии в принципе не было речи, и мы не имели ещё основания заранее ожидать, что разность энергий различных стационарных состояний, имеющая большое значение в физике, может быть легко вычислена с требуемым приближением с помощью классической функции энергии. Тем не менее из нашего основного постулата стабильности стационарных состояний следует, что прямой процесс перехода системы из одного стационарного состояния в другое не может быть даже приближённо описан с помощью классических законов. Однако с помощью соответствующего адиабатического преобразования можно, вообще говоря, косвенным путём найти формальное механическое описание перехода из некоторого заданного стационарного состояния многократно периодической системы в другое состояние при условии, что во время этого процесса область стационарных состояний не нарушается, и с помощью классической теории определить разность энергий обоих стационарных состояний 1.

1 См. I, стр. 9 и 20.

До сих пор при определении стационарных состояний мы рассматривали только однократно или многократно периодические системы. Однако, как упоминалось уже в § 1, общее решение уравнений (1) часто представляет движение весьма сложного характера. В этом случае высказанные выше соображения не увязываются с существованием и стабильностью стационарных состояний, энергия которых определяется с той же точностью, как и в случае многократно периодической системы. Однако теперь, чтобы учесть рассматриваемые свойства элементов, мы вынуждены принять, что атомы этих элементов, во всяком случае в отсутствие внешних воздействий, обладают «резко выраженным» стационарным состоянием, несмотря на то, что для атомов с несколькими электронами общее решение уравнений движения даже в отсутствие внешних сил не даёт простых периодических свойств указанного вида 1. Исходный пункт для рассмотрения стационарных состояний таких атомов можно получить на основании сравнения движения электронов с взаимодействием многих атомных систем и в особенности с соударением свободного электрона с атомом. Как указывалось, мы должны принять, что это взаимодействие в общем также не может быть описано с помощью классической электродинамики; поэтому следует ожидать нечто подобное и для движения электронов в атоме под влиянием сил взаимодействия между ними и в стационарных состояниях. Только в специальных случаях можно было бы ожидать, что в стационарном состоянии движение атомов со многими электронами может быть описано с помощью уравнений движения (1). Прежде всего это имеет место, когда взаимодействие различных электронов таково, что вследствие больших различий периодов электронов становится сравнимым с адиабатическим взаимодействием многих атомных систем. Второй случай, когда имеется по крайней мере формальная возможность применения правил квантования многократно периодической системы, мы встречаем при особого рода движениях, при которых различные электроны вступают друг с другом в такое взаимодействие, что движение каждого из них вследствие совпадения периодов описывается уравнением типа (2). В промежуточных же случаях, когда не может быть общего совпадения периодов, не говоря уже о выполнении адиабатичности, мы должны быть готовы столкнуться с невозможностью описать движение частиц в стационарных состояниях с помощью законов классической динамики с большей степенью точности, чем если бы движение, согласно тем же законам, обнаруживало свойства простой периодичности. Эта общая несостоятельность классических законов приводит к тому, что даже в случае гармонического взаимодействия следует ожидать невозможности достаточно строгого определения энергии и оценки стабильности с помощью принципов обычной механики, если взаимодействие электронов не сводится к адиабатическому, либо когда влияние внешних сил, вычисленных по классическим законам, изменяет характер взаимодействия.

1 В одной из недавно появившихся работ А. Смекаля (Zs. f. Phys., 1922, 11, 294) высказано мнение, что движение в стационарных состояниях всегда будет описываться такими частными решениями механических уравнений (1), строгое решение которых, выражаемое через гармонические компоненты, даётся формулой (2). Учитывая отмеченную в тексте непригодность механики для описания взаимодействия атомных систем, вряд ли можно считать это требование естественным, даже отвлекаясь от трудностей, которые, по-видимому, мешают его общей применимости к атомам со многими электронами.— Прим. авт. при корректуре.

В следующих статьях при рассмотрении строения атомов отдельных элементов мы более подробно остановимся на этих вопросах и попробуем показать, что, несмотря на неопределённость, которую содержат изложенные выше соображения, оказывается всё же возможным и для атомов с многими электронами характеризовать движение последних путём введения квантовых чисел. При определении этих квантовых чисел важную роль играют рассмотрения, основанные на адиабатическом принципе и принципе соответствия, который будет рассмотрен в следующей главе. При этом требование наличия более резко выраженных устойчивых стационарных состояний можно назвать на жаргоне квантовой теории общим принципом существования и постоянства квантовых чисел.

§ 5. Статистический вес стационарных состояний

Прежде чем закончить общие рассмотрения стационарных состояний, мы должны сказать ещё несколько слов о статистическом применении квантовой теории. Основная проблема заключается здесь в определении «веса» различных состояний при вычислении вероятности статистического распределения атомов по всем возможным стационарным состояниям. Согласно принципу Больцмана, эти вычисления являются основными при исследованиях термодинамических вопросов. Решающий вклад в объяснение этих вопросов внёс Эренфест, который представил статью, где путём исследований условий применимости вывел условие для статистического обоснования второго начала термодинамики. Применительно к нашему основному постулату существования дискретных стационарных состояний замкнутой атомной системы это условие непосредственно доказывает, что вес, который должен быть приписан каждому отдельному стационарному состоянию, определяемому квантовыми числами n1, …, nu, одинаков для двух систем, если совокупность стационарных состояний этих систем при непрерывном преобразовании может быть связана однозначным образом 1. Это положение может быть использовано для определения статистического веса стационарного состояния заданной атомной системы, когда известны веса состояний некоторой системы, которая может быть непрерывно преобразована в заданную. Путём аналогичных рассуждений приходим к выводу, что для многократно периодической системы веса, соответствующие различным стационарным состояниям невырожденной системы, должны иметь значения, равные hr, если r означает число степеней свободы системы 1. Этот вывод опирается не только на экспериментальные данные по удельной теплоёмкости при низких температурах, объяснение которых, как известно, основано на применении квантовой теории к простой механической системе со многими степенями свободы; он приводит также к тому, что статистическое применение квантовой теории к тепловому равновесию в области больших квантовых чисел, где движение в смежных стационарных состояниях различается сравнительно мало, асимптотически смыкается с применением классической статистической механики. Согласно классической теории, априорная вероятность того, что фазовая точка механической системы лежит внутри определённой области фазового пространства, равна объёму этой области. Если теперь мы спросим, как велика область, соответствующая движениям, характеризующимся значениями величин J, лежащими между Jr' и Jr'' то в соответствии с определением этих величин найдём, что эта область равна