Чтение онлайн

В формировании d– зоны участвуют все пять атомных d– орбиталей, каждая из которых образует свою зону, состоящую из набора связующих, несвязующих и разрыхляющих орбиталей.

Наибольшее расщепление с формированием зоны самой большой ширины происходит при образовании -связей, в котором по соображениям симметрии могут участвовать только dz2– орбитали.

Остальные d– орбитали участвуют в менее эффективном

– связывании (dyz и dzx) и еще менее эффективном -связывании (dxy и dx2–y2).

Энергии связующих -, -, -МО соотносятся как 1:0,8:0,1.

Схема образования -, -, -МО-зон представлена на рис. 26.

Рис. 26. Схема образования -, -, -МО-зон [25]

Для наглядности уровни АО орбиталей разнесены. Фактически все они имеют одинаковый уровень энергии, так как являются вырожденными орбиталями с одинаковым главным квантовым числом n. В середине зоны находятся несвязывающие МО, уровень энергии которых близок к таковой атомных орбиталей. Ниже этого уровня находятся связующие МО, энергия которых увеличивается с ростом числа узловых плоскостей. Низ зоны занимают полностью связующие МО, не имеющие узловых плоскостей, разделяющих соседние атомы металла.

Связующие орбитали имеют низкий уровень энергии и являются аналогом внутренних электронов атома, не принимая участия в хемосорбции.

Верхняя часть зоны после несвязующих орбиталей занята разрыхляющими орбиталями, которые, по существу, и представляют собой валентные электроны металла, ответственные за формирование хемосорбционных связей с молекулами адсорбата.

Самые верхние орбитали зоны представлены полностью разрыхляющими - и -орбиталями, образованными dz2– , dxz– и dyz– атомными орбиталями.

Молекулярные орбитали, образованные x2–y2 и xy–АО, находятся в центральной части зоны и не участвуют в хемосорбции.

Разница в энергиях самой верхней и самой нижней МО называется шириной зоны и вычисляется по формуле

W = En – E1.

Важной характеристикой зоны является плотность состояний – это отношение числа энергетических уровней в интервале энергии Е к этому интервалу. Максимальная плотность состояний достигается в центральной части зоны, минимальная – на краях зоны, где существует единственный способ образования полностью разрыхляющих и полностью связующих орбиталей.

Заполнение зоны происходит в соответствии с принципом Паули, то есть на каждой молекулярной орбитали независимо от ее протяженности может находиться максимум два электрона. Степень заполнения зоны зависит от количества d– электронов атома. Верхний уровень энергии, занятых МО при температуре 0 К, носит название уровня Ферми (f).

При Т > 0 электроны занимают более высокие уровни,

и заселенность орбиталей определяется распределением Ферми – Дирака.

Очевидно, что энергия орбиталей, находящихся выше середины зоны, будет ближе к уровням акцепторных орбиталей молекул, чем у орбиталей свободных атомов металла.

Таким образом, образование d– зоны обеспечивает более сильное дативное взаимодействие, которое увеличивается при подъеме уровня Ферми.

Компактность d– зоны и высокая плотность состояний позволяют рассматривать d– зону как одну молекулярную орбиталь, взаимодействующую с молекулой адсорбата с образованием связующей и разрыхляющей орбиталей. Подробное описание модели сильной связи приведено в [26; 54].

Современные представления об образовании химической связи между адсорбатом и поверхностью d– металла разработаны Хофманом и доступно изложены в его книге [25].

Рассмотрим, что происходит, когда молекула адсорбата, в нашем случае молекула СО, подходит к поверхности переходного металла.

Электронная структура молекулы рассмотрена ранее. Верхней заполненной орбиталью в молекуле является 3.

Эта орбиталь в основном локализована на атоме углерода и может рассматриваться как неподеленная электронная пара

углеродного атома. Указанные свойства 3-МО позволяют участвовать в образовании -связи с молекулярными орбиталями аналогичной симметрии, локализованными в верхней части d– зоны переходного металла. Такими МО являются орбитали, образованные из атомных dz2.

Вакантной орбиталью с самой низкой энергией в молекуле СО является разрыхляющая 2-МО. 2-орбиталь имеет узловую плоскость и способна к -перекрыванию с МО d– зоны, которые образованы атомными орбиталями dxz и dyz, также имеющими узловую плоскость.

Особенностью 2-орбитали является неравномерное распределение электронной плотности в лепестках орбитали.

Поскольку большая часть электронной плотности сконцентрирована в лепестке орбитали, локализованном у атома углерода, то максимальное перекрытие с орбиталями металла достигается в случае, когда приближающаяся молекула СО своей осью ориентирована перпендикулярно поверхности металла.

Схема взаимодействия орбиталей молекулы и металла при образовании донорно-акцепторной и дативной связи представлена на рис. 27.

Рис. 27. Схема взаимодействия орбиталей молекулы и металла

при образовании донорно-акцепторной и дативной связи

Существенным при рассмотрении взаимодействия является то, что 3-МО имеет уровень энергии ниже уровня Ферми и поэтому может перекрываться только с заполненными dz2– орбиталями металла.

При приближении молекулы к поверхности возникает взаимодействие между 3-орбиталью и заполненными орбиталями d– зоны, которое приводит к расщеплению исходных уровней энергии с образованием двух новых энергетических уровней, соответствующих связующей и разрыхляющей орбиталям.

Поскольку это взаимодействие заполненных орбиталей, то новые орбитали будут также заполнены (рис. 28).

В случае взаимодействия молекул нетто-результат 4-электронного 2-орбитального взаимодействия однозначен – отсутствие связывания из-за заполнения образующейся разрыхляющей орбитали. При взаимодействии с d– зоной этот результат зависит от того, насколько сильным будет расщепление уровней энергии. Чем ближе уровни энергии орбиталей и чем ближе молекула подходит к поверхности, тем больше интеграл перекрывания орбиталей и энергия стабилизации, определяющая расщепление.