Чтение онлайн

Изомеризация н-парафиновых углеводородов включает в себя дегидрирование на металлических центрах с образованием олефинов нормального строения, изомеризацию полученных олефинов на кислотных центрах с образованием олефинов изостроения и гидрирование на металлических центрах до изопарафина. На примере этого превращения становятся понятными преимущества бифункционального катализатора.

Промежуточным соединением в реакции скелетной изомеризации является карбениевый ион, имеющий структуру с трехкоординированным атомом углерода.

В случае олефина образование карбениевого иона происходит достаточно легко при атаке протона, предоставляемого кислотным центром Бренстеда, на -связь. При этом -связь разрывается и образуется новая С–Н-связь.

Если же исходным углеводородом является алкан, то

образование карбениевого иона включает атаку протона на

С–Н-связь. При этом вначале образуется промежуточный карбониевый ион, представляющий катион с пятикоординированным атомом углерода. Например, при протонировании 2-метилпентана образуется карбониевый ион (рис. 17, б). Распад этого катиона приводит к образованию карбениевого иона и молекулы Н2 (см. рис. 17, а).

Рис. 17. Схема образования:

а – карбениевого иона; б – карбониевого иона

В этом случае разрывается более прочная С–Н-связь.

Значительная разница в энергиях связи (394–239 = 155 кДж/моль) делает возможным образование карбениевого иона из алкана лишь при использовании твердых суперкислот, например, Н-морденитов с силикатным модулем около 20, в условиях же платформинга подобный механизм не реализуется.

Глава 9. Катализ на

d

– металлах

Природа каталитических свойств d– металлов. Связь с координационной ненасыщенностью поверхностных атомов металлов.

Донорно-акцепторная и дативная связи в металлорганических комплексах. Модель Дьюра – Чата – Дункансона.

Механизм образования связей на примере молекулы СО.

Ослабление связей в молекуле СО как результат образования донорно-акцепторной и дативной связи.

Как образуются d– зоны в металлических катализаторах.

Почему происходит химическая адсорбция.

Активация молекул как результат хемосорбции.

Принцип Сабатье и вулканообразные кривые Баландина.

Почему платина является базовым элементом катализаторов риформинга.

Почему реакции дегидрирования являются быстрыми реакциями, а реакции гидрогенолиза медленными: каталитический эффект платины

Каталитическая активность d– металлов обусловлена координационной ненасыщенностью атомов, образующих поверхностные грани металлических частиц.

Координационное число (КЧ) платины, формирующей гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), равно 12.

КЧ для поверхностных атомов зависят от типа поверхности и составляют 9 для граней (111), 8 для (100) и 7 для (110).

Атомы на ступенях и изломах, ребрах и углах частиц имеют еще меньшие КЧ – от 7 до 5 [54].

Вывод атома из объема металла на поверхность является сильно эндотермическим процессом, связанным с разрывом связей с соседними атомами.

Энергия, необходимая для образования поверхностного атома, прямо пропорциональна энергии когезии металла и координационной ненасыщенности поверхностного атома.

Уменьшение размера частицы также приводит к увеличению поверхностной энергии за счет увеличения доли поверхностных атомов.

Переход системы в более устойчивое состояние с меньшей энергией Гиббса достигается путем коалесценции частиц при повышенных температурах или за счет адсорбции молекул окружающей среды. Из двух видов адсорбции, физической и химической, последняя имеет ключевое значение для гетерогенного катализа, так как связана с активацией молекулы, обусловленной изменениями ее электронной структуры при адсорбции на поверхности твердого тела.

В основе современного понимания механизма химической адсорбции и катализа на d– металлах лежат идеи о координационно-донорной и дативной связях и d– зоне, которые были заимствованы из металлорганической химии и физики твердого тела соответственно.

Дьюар в 1951 году предложил модель образования соли Цейзе и ее палладиевого аналога, комплекса Караша, представляющих собой комплексы этилена и металла (рис. 18) [37].

Рис. 18. Структура комплексов Pt(Pd) c этиленом

В соответствии с этой моделью, в доработанном виде носящей название модели Дьюара – Чата – Дункансона, в образовании комплекса принимают участие два типа связей: донорно-акцепторная связь, образуемая за счет передачи электронной плотности -связи молекулы этилена на вакантную d– орбиталь атома платины, и дативная связь, которая возникает за счет перекрытия заполненной d– орбитали атома металла с разрыхляющей орбиталью молекулы этилена. Заметим, что обе связи являются примером донорно-акцепторного взаимодействия, так что выделение дативной связи сделано для удобства, это указание на то, что донором в этом случае является металл.

Атомными орбиталями, удовлетворяющими этому требованию, являются dz2– и dxz– орбитали переходного металла.

Ниже представлены схемы образования донорно-акцепторной и дативной связей d– металла и молекулы этилена (рис. 19). Донорно-акцепторная связь образуется при перекрывании -МО этилена с dz2– AO металла. В образовании дативной связи участвуют разрыхляющая *-МО этилена и dxy– АО металла.

Рис. 19. Схема образования – и -связей:

стрелками показаны направления смещения электронной плотности

Образование донорно-акцепторной связи осуществляется по -типу, а дативной связи – по -типу.

Для образования дативной связи возможны два варианта перекрывания орбиталей.

Из-за небольших стерических затруднений, возникающих при боковом перекрывании, в рассмотренных комплексах реализуется схема с расположением иона металла над или под плоскостью, в которой находятся sp2– орбитали молекулы этилена.