Чтение онлайн

Рис. 28. Взаимодействие 3-орбиталей

и электронной d– зоны [25]

При достаточно сильном расщеплении уровень новой разрыхляющей орбитали достигает уровня Ферми, и тогда электроны с этой орбитали могут быть сброшены в d– зону, где они займут пустые уровни.

Рассмотренные 4-электронные взаимодействия показаны на рис. 29, где а соответствует взаимодействию двух молекул, б – молекулы с поверхностью металла.

Эти пустые орбитали локализованы на поверхности металла и являются разрыхляющими орбиталями. Заполнение их приводит к ослаблению связей между поверхностными атомами металла и является причиной часто наблюдаемой реконструкции поверхности при хемосорбции.

В результате взаимодействие в системе «молекула – поверхность» из отталкивающего переходит в связующее с образованием связи молекулы с металлом.

Рис. 29. Схема 4-электронных взаимодействий:

а – двух молекул; б – молекулы с поверхности металла [25]

Расчеты с использованием расширенного метода Хюккеля для адсорбции СО на поверхности никеля показывают, что молекула СО теряет 0,38 электрона. В итоге заселенность 3-орбитали снижается с 2,0 до 1,62.

Выигрыш энергии при образовании связи зависит от параметров d– зоны металла и пропорционален выражению

,

где f – степень заполнения d– зоны; d и 3 – уровни энергии центра d– зоны и 3-орбитали молекулы СО; – резонансный интеграл [26].

Как следует из данного выражения, выигрыш энергии увеличивается при сближении уровней энергии орбиталей и уменьшения степени заполнения d– зоны.

Схема образования дативной -связи представлена на рис. 30.

Поскольку уровень энергии 2-орбитали выше уровня Ферми, то максимальное расщепление будет наблюдаться в случае перекрывания орбитали с одной из вакантных МО d– зоны, расположенной над уровнем Ферми.

Заметим, что при взаимодействии молекул новые орбитали останутся незаполненными, и связь не образуется. В случае связывания молекулы с поверхностью металла d– зона играет роль резервуара, из которого происходит заполнение меньшей по энергии орбитали с образованием химической связи. При этом на разрыхляющую орбиталь молекулы СО поступает 0,74 электрона. Расчеты показывают, что эти электроны поступают на 2-орбиталь с внутренних xz– и yz– орбиталей зоны, при этом эти донорные орбитали не остаются пустыми, а заполняются электронами с поверхности металла.

Рис. 30. Образование дативной -связи:

а – эффект отсутствует; б – притяжение [25]

Выигрыш энергии при формировании дативной связи зависит от параметров d– зоны металла и пропорционален выражению

,

где 2 – уровень энергии 2-орбитали молекулы СО; – резонансный интеграл [26].

Из этого выражения еще раз следует, что выигрыш энергии при образовании дативной связи увеличивается при сближении уровней энергий орбиталей металла и адсорбата и возрастания степени заполнения d– зоны.

Суммарным результатом рассмотренных взаимодействий является образование хемосорбционной связи молекулы с поверхностью металла и ослабление связей в молекуле и в металле (компенсационный эффект хемосорбции по Хофману).

Ослабление связи активирует молекулу, снижает энергию активации и является причиной каталитического действия d– металлов.

Для d– металлов, расположенных в правой части периода, образование -связи в большинстве случаев является второстепенным фактором активации адсорбируемой молекулы в связи с более полным заполнением зоны, основным же является образование дативной связи.

Как было показано в предыдущем рассмотрении хемосорбции молекулы СО на никеле, вакантная орбиталь адсорбата имеет более высокую энергию, чем уровень Ферми. Это справедливо и для других молекул, включая углеводороды.

В связи с этим подъем уровня Ферми приводит к сближению энергий перекрывающихся орбиталей металла и адсорбата и, следовательно, к образованию более прочной адсорбционной связи и более сильному ослаблению связи в молекуле.

Понижение уровня Ферми будет приводить к обратному результату.

Закономерности изменения характеристик d– зон переходных металлов рассмотрены ниже.

Квантово-механические расчеты положения уровня Ферми для металлов первой переходной серии (3d– металлы) проведены впервые О. Андерсеном (рис. 31).

Описание происходящих изменений приведено по [25]: центр d– зоны и уровень Ферми при смещении вправо по переходному периоду опускаются в связи с увеличением положительного заряда атомного ядра.

Поскольку атомные d– орбитали становятся компактнее, то это приводит к уменьшению степени перекрывания, приводящему к сужению зоны. В то же время увеличивается заполнение зоны, что поднимает уровень Ферми. В конечном счете первый фактор перевешивает, что приводит к опусканию уровня Ферми.

Рис. 31. Энергетические уровни d– зоны металлов

первого переходного периодов

Полученные закономерности справедливы и для металлов второй и третьей переходных серий d– металлов, а также при перемещении внутри группы сверху вниз, что представлено на графике ниже для положения центра d– зоны [26].

Как следует из рис. 32, центр зоны смещается вниз внутри периода при движении слева направо и при перемещении вниз внутри группы.