Чтение онлайн

При отсутствии таких ограничений может реализовываться схема с боковым перекрыванием, например, при образовании связи с молекулой СО, где такому перекрыванию способствует также несимметричное распределение электронной плотности в лепестках разрыхляющей орбитали, связанное с поляризацией связи.

Прочность донорно-акцепторной и дативной связи увеличивается с уменьшением различия в энергии донорной и акцепторной орбиталей в соответствии с величиной энергии стабилизации 106; 107:

Естаб ~ S2/,

где S – интеграл перекрывания; – разница в энергии исходных орбиталей.

При переносе электронной плотности с -орбитали этилена происходит накопление положительного заряда в молекуле, что ограничивает перенос электронов, в то же время обратный перенос с занятых орбиталей металла нейтрализует этот заряд, и позволяет продолжить формирование более прочной донорно-акцепторной связи.

В свою очередь передача электронной плотности с молекулы на металл увеличивает донорные свойства металла.

В итоге имеет место синергизм, который приводит к образованию более прочной связи металла и молекулы и более значительному ослаблению связи в молекуле.

Для комплексов Цейзе и Караша связывание является слабым из-за пониженного дативного потенциала положительно заряженных ионов платины и палладия.

Результатом рассмотренных взаимодействий является уменьшение порядка и прочности углерод-углеродной связи в молекуле, что коррелирует с увеличением длины связи и со смещением пиков инфракрасного поглощения в длинноволновую область спектра.

Так, длина связи С–С увеличивается со 133,7 пм в свободной молекуле этилена до 137,0 пм в комплексе платины и этилена и до 148,0 пм в комплексе этилена и никеля Ni(CO)4 [37].

Квантово-механический анализ взаимодействия на примере связывания молекулы СО и переходных металлов первой серии (3d– металлы) представлен в [106].

Электронная структура молекулы СО представлена на рис. 20.

Рис. 20. Электронная структура молекулы СО:

HOMO – high occupated molecular orbital;

LUMO – low unoccupated molecular orbital

В образовании связей в молекуле принимают участие

1-орбиталь и две 1-орбитали.

Молекулярные орбитали 2 и 3 не вносят вклада в связывание и являются фактически не поделенными электронными парами кислорода и углерода соответственно.

На самом деле орбиталь 3 является слегка разрыхляющей орбиталью для молекулы. Эта орбиталь участвует в донорно-акцепторном связывании с d– металлом в качестве донора электронов.

Особенностью электронного строения молекулы СО является несимметричное распределение электронной плотности между лепестками - и *-МО. Несимметричность обусловлена различиями в электроотрицательности и в уровнях энергии атомов углерода и кислорода, образующих молекулу.

– МО является связующей в молекуле, и по энергии она ближе к энергии p– AO кислорода, в связи с чем электронная плотность смещена в лепесток у атома кислорода.

*-орбиталь как разрыхляющая орбиталь молекулы ближе по энергии к p– орбитали атома углерода, что обусловливает концентрацию электронной плотности орбитали в лепестке у атома углерода (рис. 21).

Рис. 21. Электронные схемы *-, -орбитали

В связи с тем что -связывание с металлом происходит через атом углерода, подобное несимметричное распределение -электронной плотности более благоприятно для связывания dxz– орбитали металла с *-орбиталью (рис. 22).

Расчетное отношение интегралов перекрывания для - и *-орбиталей составляет 1,78 в пользу *-орбитали.

Поскольку энергия стабилизации при образовании связи пропорциональна квадрату интеграла перекрывания, то выигрыш в энергии при образовании связи с *-орбиталью больше в 3,2 раза. Такой выигрыш благоприятен для проявления -акцепторного характера *-МО. Вместе с тем необходимо учитывать различие в энергиях орбиталей .

Значения представлены в табл. 5.

Рис. 22. Схема dxz– орбиталей атома металла

с *-МО и -МО молекулы СО

Таблица 5

Энергетические уровни d– металлов

и орбиталей молекулы СО [106]

Энергия

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fе

Co

Ni

Сu

d

–8,5

–10,8

–11,0

–11,2

–11,7

–12,6

–13,2

–13,5

–14,0

7,2

4,9

4,7

4,5

4,0

3,1

2,5

2,2

1,7

*

–0,6

1,7

1,9

2,1

2,6

3,5

4,1

4,4

4,9

П р и м е ч а н и е : d – энергия d– электронов в атоме металла.

Напомним, что нулевому энергетическому уровню соответствует состояние электрона, находящегося на таком удалении от ядра, когда можно пренебречь электростатическим взаимодействием электрона и ядра атома.

При приближении электрона к ядру его потенциальная энергия падает, поэтому чем больше по величине отрицательное значение d, тем ниже энергия электрона.

Для металлов в левой части периода d–*-взаимодействие оказывается сильнее d–-взаимодействия, и для этих металлов молекула СО выступает как акцептор электронов.

Для металлов в правой части периода разница в энергии благоприятствует проявлению донорного характера -связи, однако больший интеграл перекрывания с *-связью приводит все же к тому, что молекула остается -акцептором электронов.

При переходе к металлам второго и третьего периодов происходит подъем энергетического уровня d– электронов, что приводит к сближению *-МО и d– электронов и увеличению

– акцепторного характера молекулы СО (табл. 6).