Чтение онлайн

IV

период

41.

Ниобий

66.

Диспрозий

91.

Протактиний

19.

Калий

42.

Молибден

67.

Гольмий

92.

Уран

43.

–

68.

Эрбий

44.

Рутений

69.

Тулий

Пользуясь выводом о связывании электрона атомным ядром, выводом, полученным из теории спектра водорода, докладчик пытался уже в той же статье, где развивается эта теория, набросать в общих чертах ядерную картину строения атома. При этом предполагалось, что каждый электрон в нормальном состоянии атома движется так же, как и в последней стадии процесса связывания электрона ядром. Далее, так же, как и в теории Томсона, предполагалось, что электроны движутся по круговым орбитам, распределяясь в отдельные группы, причём взаимное расположение электронов соответствует вершинам плоского правильного многоугольника. Подобное расположение часто называют распределением электронов в «кольца». Оказалось, что на основании этих гипотез можно рассчитать порядок величины размеров атома и прочности связи электронов в атоме; последняя определяется на опыте путём изучения возбуждения различных типов спектров. Однако таким способом не удалось получить детальное объяснение свойств элементов. Эта задача осталась неразрешённой и после того, как пришли к убеждению о необходимости модифицировать изложенную простую модель атома на основании работ Мозли и Зоммерфельда. В частности, Вегард указал, что внутри сформировавшегося атома должны существовать не только орбиты, соответствующие нормальному состоянию атома водорода, но также орбиты и с более высокими квантовыми числами, соответственно более ранним стадиям образования атома. Затруднение, возникающее при попытках создать удовлетворительную картину атома такого рода, тесно связано с необходимостью понять ясно выраженную «устойчивость» атома, проявляющуюся в свойствах элементов. Обсуждая вопрос об образовании атома водорода, мы уже видели, что постулаты квантовой теории учитывают эту устойчивость. Однако результаты, полученные указанным выше способом для атома с одним электроном, ещё не дают возможности осветить непосредственно такой вопрос, как распределение электронов по группам в атоме со многими электронами. Представим себе, как и выше, что электроны в группах расположены в каждый данный момент один относительно другого, как вершины правильного многоугольника. В таком случае постулаты квантовой теории ещё не достаточны для различения степени устойчивости электронных конфигураций с различным числом электронов в группе, безразлично как для круговых, так и для эллиптических орбит.

Своеобразные условия устойчивости атомной структуры, вытекающие из свойств элементов, ясно сказываются как при рассмотрении рентгеновских спектров, так и химических свойств; то и другое, как мы уже говорили, тесно связано с распределением электронов в атоме по группам. Это выясняется весьма интересно в двух важных работах Косселя. В первой из этих работ Коссель показывает, как можно объяснить возникновение рентгеновских спектров, учитывая групповое строение атома. Он предполагает, что всякая линия рентгеновского спектра излучается при переходе, когда электрон, удаляющийся из атома под действием внешней причины, замещается электроном из другой группы; предполагается, что эта перемена места может быть осуществлена столькими способами, сколько групп в атоме со слабо связанными электронами. Такая интерпретация возникновения рентгеновских лучей даёт простое объяснение своеобразному поглощению этих лучей; она позволяет предсказать некоторые простые отношения между частотами колебаний различных рентгеновских линий. Поэтому оказалось удобным воспользоваться ею для распутывания на первый взгляд необычайно сложных отношений, обнаруженных при дальнейших экспериментальных исследованиях рентгеновских спектров главным образом в работах Зигбана. Несмотря на большую работу, проделанную рядом физиков в связи с фундаментальными исследованиями Зоммерфельда в этой области, до сих пор весьма затруднительно полностью использовать представления Косселя о возникновении рентгеновских спектров. Однако, как мы увидим в конце доклада, новая точка зрения, положенная в основу рассмотрения вопроса об условиях устойчивости в атоме, позволяет связать без натяжек различные результаты.

Во второй работе Коссель рассматривает возможности объяснения периодической системы на основе ядерной теории атома. Он не входит в рассмотрение глубоких причин разделения электронов на группы и не останавливается ближе на различии устойчивости различных электронных конфигураций. Опираясь на мысли, игравшие определённую роль уже в теории Томсона, о которой мы говорили выше, Коссель указывает, что периодическая система элементов связана с периодическим появлением особо устойчивых электронных конфигураций. Эти конфигурации появляются в нейтральных атомах семейства благородных газов, замыкающих, как видно из таблицы, периоды системы. Неспособность этих элементов входить в химические соединения объясняется их устойчивостью; она же (объясняет характерные химические свойства элементов в семействах периодической системы, предшествующих или следующих за благородными газами. Обращаясь, например, к аргону — элементу с атомным номером 18,— мы должны предполагать, что 18 электронов в этом атоме образуют особенно правильную конфигурацию с ясно выраженной устойчивостью. Резкий электроотрицательный характер хлора, предшествующего аргону, объясняется тем, что нейтральный атом хлора содержит только 17 электронов и обладает тенденцией к присоединению ещё одного электрона. В случае такого присоединения образуется отрицательный ион хлора, причём возникает конфигурация из 18 электронов со свойствами, аналогичными конфигурации нейтрального атома аргона. С другой стороны, резкий электроположительный характер калия объясняется тем, что один из 19 электронов нейтрального атома, так сказать, лишний для остальных 18 и поэтому легко отдаётся, причём образуется положительный ион калия со структурой, подобной структуре атома аргона.

Точно так же можно понять электроотрицательный и электроположительный характер таких элементов, как сера и кальций, с атомными номерами 16 и 20; в отличие от хлора и калия эти элементы, однако, двухвалентны, так как для образования устойчивой конфигурации атом серы должен присоединить, а у кальция — оторвать два электрона. Развивая эти соображения, Коссель не только мог весьма интересно осветить многие химические факты, но для элементов первого периода периодической системы пришёл к выводам относительно распределения электронов по группам, весьма схожим в формальном отношении с теми представлениями, которые развиваются ниже. Работа Косселя была позднее интересно продолжена Ладенбургом, особенно в отношении распределения электронов по группам в атомах элементов дальнейших периодов периодической системы. Мы увидим, что и результаты Ладенбурга сходны с теми выводами, о которых мы будем дальше говорить в докладе.

Последовательное применение квантовой теории к ядерной модели атома до сих пор не давало, однако, возможности удовлетворительно ответить на вопрос о глубоких причинах большей устойчивости некоторых электронных конфигураций по сравнению с другими. С некоторого времени стало ясно, что решение этой задачи надо искать в возможности пространственного распределения электронных орбит в атоме; недостаточно ограничиваться рассмотрением только таких конфигураций, где электроны определённой группы атома движутся в одной плоскости, как это принималось для простоты в первых работах о строении атомов. Необходимость пространственного расположения электронов была отмечена с различных сторон. Борн и Ланде в связи с исследованиями строения кристаллов привели аргументы в пользу пространственного расположения; Ланде рассмотрел этот вопрос подробно и предложил различные так называемые пространственные модели, в которых электроны в группах атома в каждый момент занимают один относительно другого положения с симметрией, подобной симметрии правильного многоугольника. Эти модели являются в некотором отношении существенным шагом вперёд, хотя и не дают ничего решающего для понимания устойчивости атомной структуры. Далее на значение пространственного распределения электронов на основании химических свойств элементов указали Льюис и Лэнгмюр. Льюис получил независимо от Косселя многие из тех же результатов; он отмечает, что число 8, характеризующее длину первого периода, связано с тем, что атомная группа электронов расположена по углам куба; подобное «кубическое» расположение приводит к наглядным представлениям о строении молекул химических соединений.

Следует, впрочем, заметить, что «статические» конфигурации такого-рода невозможны, если внутриатомные силы—чисто электрического происхождения. Поэтому Лэнгмюр, развивший представления Льюиса не только в отношении первых периодов периодической системы, но и в отношении других периодов, полагает, что природа сил, обусловливающих строение и устойчивость атома, неизвестна. Он представляет себе в атоме некоторую «клеточную структуру», так что каждому электрону в атоме заранее предназначено место в этой структуре; клетки облегают одна другую слоями таким образом, что число слоёв, если считать от ядра наружу, равно числу элементов в периоде в направлении возрастающего атомного номера. Работы Лэнгмюра были приняты с большим интересом в кругах химиков, так как они давали возможность наглядно интерпретировать понятия, которыми оперирует эмпирическая химия. Однако объяснение различных свойств химических элементов в этой теории достигается с помощью постулатов о строении атомов, установленных специально для этой цели; такой приём принципиально чужд стремлению истолковать специфические свойства различных элементов на основе общих законов, определяющих взаимодействие частиц любого атома. Основная задача настоящего доклада — показать, что это стремление вовсе не безнадёжное; наоборот, последовательное использование общих постулатов квантовой теории в вопросе о строении атомов позволяет подойти к решению задачи. При этом приходится ставить вопрос так: как может быть образован атом при последовательном присоединении и связывании отдельных электронов в силовом поле ядра?

ЧАСТЬ ВТОРАЯ

Прежде чем попытаться ответить на вопрос, поставленный в конце первой части, нам надо поближе присмотреться к тому, чему учит теория квантов в отношении общего характера процесса связывания электрона. В случае водорода мы уже видели, что его спектр даёт нам определённые сведения о протекании процесса связывания электрона ядром. Спектры других элементов также позволяют сделать заключения о процессе связывания. Однако непосредственные данные в этом случае не столь исчерпывающи, как у водорода. Надо думать, что у элемента с атомным номером N процесс связывания электронов распадается на N ступеней соответственно последовательному связыванию N электронов в поле ядра. Для каждого такого процесса присоединения нужно ожидать собственного спектра. Однако только в отношении двух первых элементов — водорода и гелия — мы обладаем исчерпывающими знаниями этих спектров. Для остальных элементов, у которых процесс присоединения должен быть связан со многими спектрами, на самом деле ни в одном случае мы не знаём более двух типов спектра; в связи с экспериментальными условиями наблюдения эти спектры часто обозначаются как «дуговые» и «искровые» спектры. Хотя эти спектры обладают значительно более сложной структурой, чем спектр водорода (2) и спектр гелия (7), тем не менее во многих случаях можно найти простые законы для частот колебаний и этих спектров; эти законы очень сходны с теми, которые определяют" спектры водорода и гелия.

Отвлекаясь для простоты от сложной структуры большинства линий этих спектров (дублеты, триплеты и т. д.), мы можем выразить частоты колебаний линий многих дуговых спектров в хорошем приближении так называемой формулой Ридберга

=

K

(n''+k'')^2

–

K

(n'+k')^2

,

(12)

где n' и n'' — целые числа, K — та же самая постоянная, как и в спектре водорода, k' и k'' — две из ряда постоянных, характерных для данного элемента. Спектр такого строения, так же, как и спектр водорода, называется сериальным спектром, так как линии могут быть расположены в так называемые спектральные серии, внутри которых частоты колебаний стремятся к некоторому пределу. Такие серии представляются, например, формулой (12), если для k' и k'' подставить определённые значения, число n'' оставить неизмененным и для n' давать последовательно целые значения.

Как мы уже говорили, формула (12) верна только приближённо; однако во всех случаях частоты колебаний спектральных линий выражаются как разность двух функций целых чисел точно так же, как и в формулах (2) и (12). Формула (12) может считаться точной, если величины рассматривать не как постоянные, а как члены числовых рядов k(n), характерных для данного вещества; при возрастающем n внутри каждого ряда величины стремятся к пределу. То обстоятельство, что частоты колебаний спектральных линий всегда выражаются разностью двух членов, так называемых спектральных термов, из комбинаций которых строится весь спектр, указано Ритцем. Ритц чрезвычайно продвинул вперёд изучение спектров, установив так называемый комбинационный принцип. Квантовая теория даёт непосредственную интерпретацию этого принципа. Условие частот, как и в случае водородного спектра, приводит к предположению, что и в этом случае спектральные линии возникают при переходе между стационарными состояниями атома; различие заключается только в том, что в случае других элементов мы имеем дело не с одним рядом стационарных состояний, но с целой группой таких рядов. Если мы отвлечёмся временно от структуры отдельных линий, то из формулы (12) получим для дугового спектра сведения о ряде стационарных состояний; энергия атома в n-м состоянии k-го ряда может быть написана аналогично простой формуле (3) для водорода в следующей форме:

E

k

(n)

=-

Kh

(n+k)^2

.

(13)

Структура искровых спектров, как показывают исследования Фаулера, определяется для многих веществ приближённо формулой типа (12) с той лишь разницей, что константа K заменяется величиной 4K аналогично тому, как мы это имеем в формуле (7) для спектра ионизованного гелия. Энергия соответствующих стационарных состояний атома для искровых спектров выразится формулой типа (13) с заменой K на 4K.

Это своеобразное сходство между структурой названных спектров и простыми спектрами (2) и (7) просто объясняется тем, что дуговые спектры связаны с последней стадией образования нейтрального атома, т.е. с присоединением N-го электрона. Искровой спектр излучается в предпоследнюю стадию образования атома, а именно, при связывании (N - 1)-го электрона. В этих случаях, по крайней мере в начале процесса связывания, захваченный электрон на большей части своего пути находится на таких расстояниях от ядра, которые велики по сравнению с размерами орбит ранее захваченных электронов. Электрон движется вокруг ядра и (N - 1) или (N - 2) ранее присоединённых электронов, которые образуют в данном случае поле, почти совпадающее с полем ядра водорода или гелия. По аналогии с тем, что мы говорили в связи с формулой (3) в отношении стационарных состояний водородного атома, нужно думать, что численное значение выражения в правой части равенства (13) соответствует работе, требующейся для удаления последнего присоединённого электрона, т. е. электрона, связывание которого сопровождается излучением дугового спектра данного элемента.