Чтение онлайн

Таким образом, очевидные нерегулярности в периодической таблице являются прямым следствием совершенно элементарных черт квантовой теории.

Эти выводы относительно постепенного развития групповой структуры в атомах вскоре получили поучительную поддержку в большом прогрессе наших знаний о высокочастотных спектрах, достигнутом в те годы Зигбаном с сотрудниками. Мы особенно обязаны Костеру весьма значительным увеличением эмпирического материала о термах этих спектров и их классификацией, с помощью которой стало возможным детальное представление в форме диаграмм изменения рентгеновских термов с возрастанием атомного номера. Эта, диаграмма обнаружила заметные отклонения от постоянного наклона кривой Мозли, встречающиеся при всех значениях атомного номера, при которых в соответствии с теорией начинается или заканчивается новая стадия в развитии внутренних электронных групп.

Дальнейшее важное подтверждение теоретических идей дало открытие в 1922 г. Костером и Хевеши нового элемента с атомным номером 72 в результате рентгеноспектрального анализа циркониевых минералов. Свойства элемента с этим атомным номером были предметом обсуждения среди химиков; при этом отстаивался взгляд, что он должен относиться к семейству редкоземельных элементов. Однако это мнение резко противоречило теории рассматриваемой групповой структуры, согласно которой новый элемент должен быть гомологом титана и циркония, как было совершенно определённо указано в старом схематическом представлении периодической таблицы Ю. Томсеном, которое оказалось весьма удобным для иллюстрации более поздних теоретических точек зрения. Действительно, новый элемент, названный гафнием, не только показывал тесную связь с цирконием во всех его химических свойствах, как доказывали исследования Хевеши, но и к тому же был найден содержащимся в значительных количествах во всех обычных циркониевых минералах, хотя до сих пор и не обнаруживался. В самом деле, гафний принадлежит к элементам, относительное содержание которых в земной коре весьма высокое и которые отличаются в этом отношении от других новых элементов, открытых в последние годы с помощью такого мощного средства, какое представляет собой открытие Мозли, и заполнивших почти все пустые места в естественной системе элементов.

Хотя определённая связь между атомной групповой структурой и общими спектральными данными могла бы быть прослежена с помощью указанной процедуры, основные принципы были, по общему согласию, ограничены в различных направлениях. Здесь я имею в виду не только радикальный пересмотр квантово-теоретических методов, который мы скоро будем обсуждать, но также многие вопросы, касающиеся более тонких деталей и всё ещё остававшиеся открытыми. Действительно, в имевшейся тогда таблице распределения атомных электронов по группам проявлялись различные гипотетические черты, которые были улучшены последующим развитием. В этом отношении решающее значение имел основанный на комбинационном принципе и соображениях соответствия анализ Ланде замечательного зеемановского расщепления спектральных линий. Результаты этого анализа позволили Стонеру распространить систематику электронных групп путём использования трех квантовых чисел для характеристики связывания электронов вместо двух квантовых чисел прежней классификации групп. Интересно, что это улучшение показало удивительное сходство с предложением о разделении подгрупп, сделанным Мэйн-Смитом на основе исчерпывающей проверки химических данных.

Решающий вклад в решение этой проблемы внёс в 1925 г. Паули, который путём введения четвёртого квантового числа смог согласовать весь экспериментальный материал о заполнении электронных групп, выразив его в одном-единственном правиле, так называемом принципе исключения. Этот принцип констатирует, что два электрона в атоме никогда не находятся в совершенно одинаковых стадиях связывания, которые определяются четырьмя квантовыми числами. К новому квантовому числу Паули привёл анализ замечательного превращения, известного как эффект Пашена—Бака. Это превращение испытывает зеемановское расщепление в магнитных полях нарастающей напряжённости вследствие постепенного преобладания внешнего поля над взаимным влиянием связанных электронов в отношении эффектов пространственной ориентации.

Однако здесь мы вышли за пределы законного применения механистических представлений; в этой связи важно заметить, что на основе классических идей не может быть дана однозначная интерпретация концепции спина электрона, с помощью которой была сделана столь плодотворная попытка истолкования четвёртого квантового числа. Действительно, из общих соображений, которые будут обсуждаться ниже, следует, что невозможно измерить магнитный момент, приписываемый электрону согласно этой идее, совершенно определённым образом, подобным остроумному методу Штерна и Герлаха, с помощью которого измерялись результирующие магнитные моменты атомов. Поэтому в противоположность заряду и массе электрона нельзя сказать, что спин принадлежит к классически определённым свойствам модели атома. В то же время даже обычные спектроскопические данные заставляли отказаться от идеализированной модели, согласно которой ядро рассматривается как заряженная материальная точка. В самом деле, из анализа так называемой сверхтонкой структуры спектральных линий можно, как было впервые предложено Паули и доказано в особенности Гаудсмитом, вывести однозначные и важные заключения о магнитных моментах и моментах количества движения сложных ядер.

Благодаря завершению систематики связывания электронов в атомах, которая позволяет объяснить все особенности периодической таблицы вплоть до тончайших деталей, была установлена исчерпывающая связь между общими химическими фактами и нашими идеями строения атома. Однако при детальном учёте этих фактов классификация связывания электронов на основе картины орбит является соответствующим руководящим принципом только в случае химических соединений, включающих полярные связи. Как особенно подчёркивал Коссель, молекулы таких соединений могут рассматриваться как скопление ионов, каждый из которых удерживает электроны в том же состоянии связывания, как если бы он был изолированным. Верно, что даже для изолированных ионов и атомов механическая картина связывания электронов не в состоянии количественно объяснить энергии связи; это было наиболее ясно показано в случае нейтрального атома гелия, где правила квантования электронных орбит неспособны объяснить энергию ионизации, предсказанную с большой точностью в результате анализа ультрафиолетового спектра гелия. Несмотря на то, что это не было серьёзным недостатком в общем описании полярных молекул, несостоятельность механических представлений в течение некоторого времени препятствовала прогрессу в понимании природы таких химических соединений, которые включают гомеополярные связи. В гомеополярной молекуле связывание валентных электронов отличается от связывания их в изолированных атомах до такой степени, что их даже невозможно однозначно распределить между атомами, входящими в состав молекулы. Здесь типичным примером является молекула водорода, которая состоит из двух протонов, удерживаемых вместе двумя электронами. В связи с первоначальным обсуждением спектра атома водорода я предложил в 1913 г. простую модель молекулы водорода, в которой электроны вращаются на общей орбите, симметрично расположенной относительно протонов. Хотя эта модель и давала правильные по порядку величины значения теплоты диссоциации и ионизационного потенциала газообразного водорода, она непригодна для точного расчёта этих величин. Ограниченность применения механики в описании стационарных состояний, которые, таким образом, снова предстают перед нами, тем более серьёзна, что здесь сама классификация этих состояний на основе правил квантования теряет свою однозначность. Хотя, как было весьма поучительно показано Льюисом, общая идея об одновременной принадлежности пар эквивалентных электронов разным атомам оказалась плодотворной для выражения гомеополярных связей, особенно в молекулярных органических соединениях. Здесь мы находимся определённо за пределами наглядных представлений на основе либо статических конфигураций, либо орбитальных движений. Детальному рассмотрению элементарных процессов химических реакций с помощью идей обычной механики препятствует конфликт между этими идеями и точкой зрения на стабильность атомов, выраженной квантовыми постулатами. Однако адекватная основа этого расчёта в последние несколько лет была предоставлена новыми символическими методами, существенно приспособленными к существованию кванта действия.

*

Фундаментальный шаг в установлении собственно квантовой механики был сделан в 1925 г. Гейзенбергом, который показал, как заменить обычные кинематические понятия, в духе соображений соответствия, символами, относящимися к элементарным процессам и вероятности их осуществления. Этот символический формализм, в самом деле, может рассматриваться как чрезвычайно остроумное завершение развития идей, которое характеризовалось применением Крамерсом лоренцевской классической теории оптической дисперсии к квантовой теории спектров. Эта основанная на идее соответствия трактовка дисперсии естественным образом объясняет раман-эффект, который в последние годы имел столь важное значение для разъяснения химических проблем. В самом деле, этот эффект, на существование которого впервые указал Смекал на основе квантовых постулатов, представляет весьма удивительный контраст ожиданиям классической теории, согласно которой спектральные линии должны проявлять только нормальную дисперсию, поскольку предполагается, что их происхождение связано с излучением гармонических осцилляторов. Из общих теоретических положений символический формализм Гейзенберга, развитый благодаря важным работам, особенно Борна, Иордана и Дирака, является совершенно удовлетворительным в области его применимости. Однако метод, который не только является чрезвычайно мощным для трактовки конкретных проблем, но и в огромной мере разъясняет общие принципы квантовой механики, разработан Шредингером. Этот метод основан на оригинальной идее де Бройля, который в 1924 г. предложил связывать с движением материальной частицы волны, частота и длина волны которых связаны о энергией и импульсом фундаментальной формулой Эйнштейна для квантов излучения, которая оказалась столь полезной в объяснении эффекта Комптона. Как известно, эта идея так называемых «волн материи» позволила дать полное истолкование замечательных экспериментов Дэвиссона и Джермера и Г. П. Томсона по дифракции электронного пучка на кристаллах, которая так удивительно напоминает дифракцию рентгеновских лучей. Как и остроумный метод Дебая структурного анализа с помощью рентгеновских лучей, эта дифракция электронов недавно оказалась очень полезной для исследования структуры молекул органических веществ. Однако чрезвычайная плодотворность волновой картины в объяснении поведения электронов не должна заставлять нас забывать, что здесь отсутствует полная аналогия с распространением обычной волны в материальных средах или с передачей энергии электромагнитных волн через пустое пространство. Точно так же, как в случае квантов излучения, часто называемых «фотонами», здесь мы имеем дело с символами, полезными для формулирования вероятностных законов, управляющих элементарными процессами, которые не могут быть проанализированы на основе идей классической физики. В этом смысле такие выражения, как «корпускулярная природа света» или «волновая природа электронов», неопределенны, поскольку понятия частицы и волны строго определены только в классической физике, где свет и электроны представляют собой соответственно электромагнитные волны и материальные частицы.

Что же касается приложений к проблемам химии, заслуга метода Шредингера состоит прежде всего в поучительных картинах стационарных состояний, представляемых стоячими волнами, узлы которых непосредственно связаны с квантовыми числами, используемыми в классификации спектральных термов. В самом деле, это было только наглядным представлением квантовых чисел электронных орбит посредством узлов колебаний, которое было первоначальной целью де Бройля. Однако символический аспект шредингеровских волновых функций немедленно проявляется в использовании многомерного координатного пространства, существенного для их представления в случае атомных систем с несколькими электронами. Не менее важным является то, что это обстоятельство позволяет нам в простом и общем виде сформулировать принцип исключения Паули. Согласно этой формулировке, волновая функция системы электродов никогда не является симметричной по пространственным и спиновым координатам любых двух электронов, хотя все электроны неразличимы и, следовательно, играют одинаковую роль в волновой функции. Отсутствие наглядности в принципе Паули, о чем мы уже упоминали, также ясно выявлено той ролью, какую играет идея спина электрона в этой формулировке. Одним из наиболее выдающихся вкладов в новое развитие теории является квантовая теория электрона Дирака, которая объясняет все эффекты, приписывавшиеся прежде магнитному моменту или моменту количества движения электрона, путём символической процедуры, использующей наряду с квантом действия только понятия классической релятивистской электронной теории. Гейзенберг, кому мы наряду с Дираком обязаны квантовомеханическим разъяснением принципа исключения, показал, как это согласуется с появлением двух некомбинирующих систем термов в спектре нейтрального атома гелия, отвечающих соответственно симметричным и антисимметричным волновым функциям в пространстве координат двух электронов. Действительно, существование этих так называемых орто- и парасистем было загадкой с тех пор, как химиками были предприняты безрезультатные попытки разделить газообразный гелий на две гипотетические составляющие, названные орто- и парагелием. В то время как нормальное состояние атома гелия принадлежит к парасистеме, первый терм ортосистемы соответствует так называемому метастабильному состоянию атома гелия, на замечательные свойства которого впервые указал Франк. Очень интересный вклад в решение проблемы строения атома гелия внёс недавно Хилераас, который на основе волновой механики развил точный метод численного определения волновых функций и получил значение ионизационного потенциала гелия, которое в пределах ошибок эксперимента согласуется со спектральными данными. В самом деле, этот результат представляет собой первый количественный вывод величины, зависящей от строения атома с более чем одним электроном. Недавно расчёты Хилерааса получили дальнейшее удивительное подтверждение в выполненном Эдленом анализе спектров одно-, дву- и троекратно заряженных ионов бериллия, бора и углерода соответственно. Для атомов и ионов с более чем двумя электронами до сих пор не выполнены точные расчёты спектральных термов; однако для таких атомов волновые функции, полученные приближённым методом Хартри, также оказались полезными, особенно в объяснении пространственного распределения электронов в атомах, определяющего рассеяние рентгеновских лучей.

Замечательный аппарат квантовой механики в сочетании с принципом исключения был не только существенным для детальной трактовки свойств изолированных атомов, но и необходимым для рассмотрения проблем строения молекул. Для этой проблемы изучение так называемых полосатых спектров имеет столь же фундаментальное значение, как и изучение сериальных спектров для проблемы строения атомов. Так же как последний спектр даёт нам информацию о состояниях связывания электронов в атомах, анализ полосатых спектров говорит нам об электронной связи в молекулах и, кроме того, о колебаниях ядер по отношению друг к другу и о вращении молекулы в целом. Последовательное разъяснение этой проблемы даёт интересную иллюстрацию к общему развитию теоретической спектроскопии. Инфракрасные полосы поглощения полярных молекул были удовлетворительно объяснены уже в классической электромагнитной теории как результат колебаний составляющих их ионов относительно друг друга; в противоположность случаю спектра, обусловленного изменением в электронной связи, это объяснение нуждается лишь в незначительной модификации в рамках квантовой теории, поскольку массы ионов настолько велики, что вибрации, включающие несколько квантов, всё же можно рассматривать как малые гармонические колебания около положений равновесия. Ожидаемые выводы классической теории в отношении влияния на спектры трансляционных и вращательных движений атомных систем как целого были первоначально рассмотрены Рэлеем. В то время как его выводы относительно ширины спектральных линий, обусловленной смещениями молекул газа в их хаотическом тепловом движении, остаются в силе для исследований масс излучающих систем, ожидаемые выводы о влиянии тепловых вращений представляли фундаментальную трудность для понимания наблюдаемой резкости линий атомных спектров до установления ядерной модели атома, согласно которой существенная часть массы атома не вносит вклад в его момент инерции. Однако в случае молекул тепловое вращение существенно для формы инфракрасных полос поглощения; это впервые было осознано Бьеррумом в 1912 г. Его соображения были совершенно независимы от конкретных идей строения атома; в соответствии с эйнштейновской теорией удельной теплоемкости он сделал важное предсказание, что рассматриваемые полосы должны обладать тонкой структурой, в которой каждая компонента должна соответствовать различному числу вращательных квантов. По современным воззрениям на природу спектральных линий эта интерпретация тонкой структуры должна быть модифицирована так, что каждая компонента связана не с отдельным вращательным состоянием, но происходит от процесса перехода, включающего изменение как вращательных квантов, так и колебательных. Тем не менее вследствие правил отбора для таких переходов, выведенных из соображений соответствия, получаемая тонкая структура инфракрасных полос поглощения оказалась в общем типа предсказанной Бьеррумом и вскоре была подтверждена наблюдениями. Полный анализ этих полос впервые стал возможным с помощью усовершенствованных методов квантовой механики, которая позволяет однозначно определить моменты инерции молекулы в её различных колебательных состояниях и в результате детально понять пространственную конфигурацию ядер. В случае полосатых спектров в оптической области мы имеем дело с переходами, которые включают существенную модификацию электронной связи, ответственной за обмен энергией в химических реакциях; анализ этих спектров, основанный на комбинационном принципе и соображениях соответствия, даёт нам ценную информацию о таких реакциях. Методы квантовой механики здесь особенно полезны для понимания гомеополярных связей, как впервые показали Гайтлер и Лондон. Таким образом, химическая «связь» оказывается существенно связанной с такими аспектами стабильности атомов, которые не допускают однозначного наглядного представления с помощью пространственно-временных образов. Хотя никаких количественных результатов в этой области до сих пор не получено, основополагающие идеи, несомненно, достаточны для того, чтобы предоставить в связи с анализом полосатых спектров надёжную основу для обсуждения большого материала об органических соединениях, распутанного химиками с такой поразительной интуицией.

Весьма заманчиво развить этот пункт, который сам по себе мог бы служить самостоятельной темой лекции по химии и квантовой теории; но это заставило бы меня входить в детали более специального характера, чем допускает план настоящей лекции. Прежде чем перейти к другим проблемам, мы кратко обсудим важные выводы, которые могут быть получены из интерпретации спектров молекул, касающиеся так называемой квантовой статистики в отношении ядер. Здесь отправным пунктом было найденное Гейзенбергом и Хундом специфическое чередование интенсивностей линий во вращательных полосах спектров молекул, состоящих из двух тождественных атомов. В соответствии с тем фактом, что вращение таких симметричных молекул, по классической теории, не будет приводить к какому-либо излучению с частотой вращения, но только к излучению с удвоенной частотой, вращательные состояния, по квантовой механике, будут расщепляться на две некомбинирующие системы, характеризуемые соответственно чётными и нечётными значениями вращательного квантового числа. Как показал Деннисон, этот результат получил поразительное подтверждение в измерениях Ойкена удельной теплоемкости водорода при низких температурах; результаты этих измерений долго не удавалось интерпретировать на основе квантовой статистики. В самом деле, вследствие невозможности переходов между этими двумя типами вращательных состояний молекулы водорода при условиях этих измерений тепловое равновесие будет существовать только в пределах каждой из упомянутых систем состояний, но не между ними. Даже при очень низких температурах молекулы будут тогда находиться во вращательных состояниях обеих систем, которые по аналогии с классификацией стационарных состояний атома гелия называются орто- и парасостояниями. Только при специальных условиях, способствующих установлению теплового равновесия, Бонхоферу и Ойкену недавно удалось привести все молекулы в низшее, парасостояние, аналогичное нормальному состоянию атома гелия. Для количественной интерпретации этих удивительных явлений необходимо предположить, что протоны, как и электроны, подчиняются тому же самому принципу исключения (в смысле, что все волновые функции молекулы водорода антисимметричны не только по пространственным и спиновым координатам электронов, но и по таким же координатам протонов, определённым совершенно аналогичным путём). Этот вывод находится в полном согласии с изменениями интенсивности линий во вращательных полосах водорода, анализ которых дал для моментов инерции молекулы значения, совпадающие со значениями, полученными из теории удельной теплоемкости. Однако изучение полосатого спектра гелия открыло новые важные особенности. Действительно, было найдено, что волновые функции в этом случае симметричны по пространственным координатам двух ядер, для которых не должен учитываться спин. Мы встретились здесь с тем же самым типом статистики, который был впервые введён Бозе для объяснения планковского закона излучения чёрного тела на основе идеи фотонов. Несмотря на это формальное сходство, удивительное отклонение от идей классической статистики, с которым мы здесь имеем дело, с точки зрения соответствия имеет важное различие в случаях фотонов и материальных частиц, подобных ядрам гелия. В первом случае это отклонение связано с символическим характером идеи фотонов, который уже подчёркивался; действительно, в пределе, когда квантом действия можно пренебречь и когда, таким образом, всякие следы этой идеи исчезают, статистика рассматриваемого типа сводится к классической трактовке электромагнитного поля излучения. С другой стороны, в случае материальных частиц, представляющих собой хорошо определённые понятия с классической точки зрения, новая квантовая статистика не находит адекватного приложения в области обычной статистической механики, в которой пренебрегается существованием кванта действия и частицы рассматриваются как отдельные динамические сущности. Эта ситуация возникает из того самого обстоятельства, что в квантовой механике мы имеем два коренным образом различающихся типа статистики; именно, наряду со статистикой Бозе имеется так называемая статистика Ферми, которая основана на принципе исключения. Существенная ненаглядность этих статистик не является, однако, препятствием для их плодотворных приложений в самых различных атомных проблемах. Так, статистика Ферми оказалась в руках Зоммерфельда существенной для понимания электропроводности металлов и других родственных явлений; статистика же Бозе, как недавно показал Мотт, необходима для объяснения рассеяния -лучей в гелии.

*

В этом весьма беглом сообщении невозможно дать правильное представление о красоте и стройности новой квантовой механики, в которой особенно большое наслаждение могут найти те, кто следил за основными этапами эволюции идей, наброски которых я пытался дать в этой лекции. Верно, что это развитие постепенно уводило нас от идеалов, которые внушали античные философы-атомисты и которые оказались чрезвычайно плодотворными для развития химической и физической наук. Однако это разочарование в свою очередь приводит нас к более широкому и, я осмелюсь сказать, к более непредубеждённому взгляду на явления природы. В самом деле, в существовании кванта действия мы признали внутреннее ограничение в отношении структуры атома, присущее не только всем понятиям классической физики, но даже идеям, лежащим в основе нашего подхода к повседневному опыту. Недвусмысленное приложение таких фундаментальных понятий, как пространство и время, фактически существенно ограничено вследствие конечного взаимодействия между объектом и измерительным инструментом, которое в результате существования элементарного кванта присутствует во всяком измерении. Чтобы понять этот пункт, мы должны вспомнить, что это взаимодействие не может быть полностью учтено при описании явлений, так как само определение пространственно-временной структуры подразумевает пренебрежение реакцией объекта на измерительные приборы. Таким образом, любая попытка фиксировать пространственно-временные координаты частиц, составляющих атом, должна в конце концов включать существенно неконтролируемый обмен энергией и импульсом с измерительными стержнями и часами, который препятствует однозначной связи динамического поведения атомных частиц до наблюдения с их более поздним поведением. И, наоборот, каждое приложение законов сохранения, например, к балансу энергии в атомных превращениях, влечёт за собой существенный отказ от прослеживания в пространстве и времени индивидуальных частиц. Иными словами, использование идеи стационарных состояний находится во взаимно исключающем соотношении с применимостью пространственно-временных представлений. Эта ситуация точно соответствует формализму квантовой механики, согласно которому численные значения двух динамических переменных в общем случае не могут быть определены одновременно; пределы их однозначной оценки задаются специфическими соотношениями, известными как принцип неопределённости Гейзенберга. Этот принцип определяет рамки применимости классических понятий, необходимые для понимания фундаментальных законов стабильности атома, которые находятся вне области применимости этих понятий. Существенная неопределённость, рассматриваемая здесь, не должна поэтому означать одностороннего отхода от идеала причинности, лежащего в основе любого рассмотрения явлений природы. Использование сохранения энергии в связи с идеей стационарных состояний, например, имеет в виду особенно замечательное подтверждение причинности, если мы учтём, что сама идея движения, на которой основано классическое определение кинетической энергии, становится неопределённой в области строения атома. Как я подчёркивал упомянутой аргументацией, пространственно-временную координацию и динамические законы сохранения можно рассматривать как два дополнительных аспекта обычной причинности, которые в этой области до некоторой степени исключают друг друга, хотя ни один из них не теряет своей внутренней законности. В этом смысле мы осознаем, как я упомянул в начале настоящей лекции, что самим позициям физиков и химиков соответствуют две дополнительные точки зрения, одинаково необходимые для понимания законов природы.